重量吸附-紅外光譜法測定催化劑固體表面酸性*

湯 濤，凌鳳香，王少軍

重量吸附-紅外光譜法測定催化劑固體表面酸性*

湯 濤，凌鳳香，王少軍

（撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

以吡啶為吸附劑，采用石英彈簧重量吸附-紅外光譜法測定催化劑及載體的表面酸性，研究了SiO2-Al2O3表面酸性、HY沸石的酸量與脫附溫度的關(guān)系、加氫處理催化劑擔(dān)體的紅外酸，結(jié)果表明，石英彈簧重量吸附法適用于氧化鋁、硅鋁及分子篩等催化材料酸性的定量測量。

重量吸附；催化劑；酸性

采用紅外光譜研究固體表面酸性的方法是基于一些堿性氣體分子，如吡啶、氨、三甲基胺等吸附質(zhì)在固體表面的吸附，吡啶是Parry[1]首先提出的探針分子，也是目前紅外光譜法測定固體酸常用的堿性吸附質(zhì)。按照固體酸定義[2-4]，一個(gè)固體酸具有給出質(zhì)子或接受電子對的傾向，當(dāng)催化劑固體表面存在B酸時(shí)，吡啶在其表面上化學(xué)吸附會(huì)得到質(zhì)子，形成吡啶正離子，紅外光譜相應(yīng)在1 545 cm-1處產(chǎn)生表征吡啶正離子的特征譜帶；而當(dāng)催化劑固體表面上存在L酸時(shí)，則吡啶從催化劑上Al原子的配位空軌道接受電子對，形成絡(luò)合物，紅外光譜在1 450 cm-1處產(chǎn)生表征L酸的特征譜帶[3]。因此，可以從一個(gè)固體酸化學(xué)吸附吡啶的紅外光譜中有無1 450 cm-1和1 545 cm-1特征峰來定性地判斷其表面上有無L酸和B酸。結(jié)合重量吸附法所測得的總酸，應(yīng)用無標(biāo)樣定量計(jì)算公式，可定量計(jì)算出B酸和L酸的酸量。通過不同溫度下脫附時(shí)這些特征譜峰的變化，還可以測總酸、L酸和B酸酸中心的強(qiáng)度分布。

除吡啶外，使用較多的探針分子是氨，由于氨的堿性比吡啶強(qiáng)，分子體積比吡啶小，因此可用于微孔的分子篩或弱酸中心的表面酸的測定，它的歸屬大致如下：3 341～3 335 cm-1、3 280 cm-1與 1 620～1 595 cm-1附近的3個(gè)譜帶，可表征L酸中心的特征譜帶；3 230～3 270 cm-1、3 195 cm-1與 1 420～1 440 cm-1左右的3個(gè)譜帶為B酸中心的特征譜帶。

其它探針分子如 CO2、CO、H2S、NO、NO2等和很多有機(jī)分子，可用于沸石的表面結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理、吸附態(tài)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究。紅外光譜法是目前廣為應(yīng)用的，也是最可靠的測定酸類型的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和實(shí)驗(yàn)裝置

美國Nicolet-6700型傅式紅外光譜儀。

自制抽真空系統(tǒng)-包括抽真空系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和石英紅外吸收池（見圖1）。

圖1 真空凈化吸收裝置Fig.1 Vacuum absorption devices

壓片機(jī)；模具是用Cr12M.V鋼材制成，內(nèi)徑20 mm。

測高儀（上海產(chǎn)35J型），用f=960 mm附加物鏡，測量距離658～960 mm，精度±0.02 mm。

1.2 試劑和樣品

吡啶：化學(xué)純試劑；SiO2-Al2O3、沸石。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外酸定量方法

一般紅外光譜法定量測定固體表面酸量是用單位重量樣品的吸光度或單位重量樣品的B酸和L酸的紅外特征譜峰的峰面積表示其酸中心的濃度，由于受儀器性能、吸附物的吸附狀態(tài)、真空條件及制樣壓片等諸多因素的影響，通常實(shí)驗(yàn)誤差較大。為了準(zhǔn)確地測定固體表面酸度，采用石英彈簧重量吸附—紅外光譜法（圖1）測定催化材料固體表面酸性，比單獨(dú)用紅外光譜法提高了定量準(zhǔn)確性。具體做法是，選一組有代表性的、含SiAl基本元素的Y沸石樣品，由樣品表面上化學(xué)吸附吡啶的紅外譜圖中B酸和L酸的特征譜峰測得吸光度AB和AL。根據(jù)比耳定律：

式中：A——吸光度；

K——吸光系數(shù)；

L——樣品厚度。

結(jié)合石英彈簧測出的重量求得待測樣品的總酸度（C），再用無標(biāo)樣定量法和最小二乘法，通過解多組標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)立方程求得沸石樣品的吸收系數(shù)KB和KL，其中KB為B酸的吸收系數(shù)，KL為L酸的吸收系數(shù)（KB=34.29，KL=71.32，KL/KB=2.08）。由 KB、KL可以準(zhǔn)確、方便地計(jì)算出固體表面的酸量。

具體定量方法有2種：

第1種方法為系數(shù)法（即KB、KL法）

將已經(jīng)求得的KB和KL值和測得和代入（1）式得：

第2種方法是系數(shù)比法（KL/KB法）

由 KB、KL、AB、AL、和 C，根據(jù)比耳定律建立如下方程組：

將（3）（4）代入（5）式中得：

將KL/KB=2.08代入（6）式，整理化簡后得到用系數(shù)比法求得的B酸（用CB′表示）和L酸（用CL′表示）的計(jì)算公式：

當(dāng)操作條件對KB，KL影響比較大時(shí)，誤差大[|C-（CB+CL）|≥0.1]，此時(shí)可用吸收系數(shù)比法校正操作對KB和KL的影響，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

每次實(shí)驗(yàn)，由紅外特征峰求出AB和AL（Ai=l g Io/I，Io和I分別為基線和峰頂透過率）及石英彈簧測得的總酸 C 代入（7）式和（8）式，可算出 B、L 酸酸量。

2.2 SiO2-Al2O3表面酸性的紅外光譜測定

圖2給出了SiO2-Al2O3固體表面酸性的紅外光譜測定譜圖。由圖2可見，SiO2-Al2O3表面吸附吡啶后在300℃下抽空后在1 545 cm-1處出現(xiàn)特征峰，說明有C5H5NH+存在，即表明SiO2-Al2O3催化劑表面存在一定的B酸中心。當(dāng)加入少量水后，B酸的量增加，而L酸的1 450 cm-1譜峰大為減弱。

圖2 吡啶吸附在SiO2-Al2O3裂化催化劑上的紅外光譜Fig.2 The infrared spectra of SiO2-Al2O3cracking catalysts adsorbed pyridine

2.3 HY沸石的酸量與脫附溫度的關(guān)系

樣品吸附吡啶后，在不同溫度下進(jìn)行脫附，可以獲得酸強(qiáng)度的信息。在較低溫度下被脫附的酸中心屬于強(qiáng)度較弱的中心，而強(qiáng)度較大的酸中心，只能在較高的溫度下才能脫附被吸附的吡啶。測定在不同溫度殘留的表征B酸的1 545 cm-1峰和表征L酸的1 450 cm-1峰強(qiáng)度，與溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可得到樣品的酸中心濃度與脫附溫度的關(guān)系。圖3是HY沸石的2種不同酸中心濃度與脫附溫度的關(guān)系圖。

由圖3可見，B酸中心濃度在脫附溫度為350～500℃區(qū)間有一個(gè)平穩(wěn)區(qū)，低于350℃或高于500℃區(qū)間時(shí)均急劇下降，而L酸中心濃度在500℃以下時(shí)均較小，當(dāng)超過500℃以后，L酸中心濃度迅速增加。這一變化規(guī)律與Y沸石的3 643 cm-1與3 540 cm-1羥基隨脫附溫度的變化規(guī)律相似，只是羥基譜帶在高于600℃以后幾乎被脫盡。

圖3 酸中心濃度與脫附吡啶溫度的關(guān)系Fig.3 The relationship between the two kinds of acid center concentration of HY zeolite and desorption temperature of pyridine

2.4 高硅超穩(wěn)Y沸石的紅外光譜

用水蒸汽熱處理再經(jīng)不同濃度鹽酸抽提鋁而制得的高硅USY沸石的處理?xiàng)l件見表1、紅外光譜圖見圖4。考察了鹽酸濃度對沸石結(jié)構(gòu)、酸類型和羥基的影響。鹽酸濃度低時(shí)沸石羥基結(jié)構(gòu)明晰，酸度影響不大，質(zhì)量濃度增到2 mol/L時(shí)，骨架鋁被大量抽提，骨架羥基消失，剩游離羥基，酸度極低。

表1 樣品處理?xiàng)l件Table 1 Sample processing conditions

圖4 不同處理?xiàng)l件制備高硅USY沸石紅外光譜Fig.4 Infrared spectroscopy of USY zeolites treated with different conditions

2.5 加氫處理催化劑擔(dān)體的紅外酸測定

圖5所示為一實(shí)際加氫處理催化劑擔(dān)體紅外酸特征譜帶。其定量酸度為：總酸0.288 mmol/g，L酸 0.236 mmol/g，B 酸極低（0.052 mmol/g）。

圖5 加氫處理催化劑擔(dān)體的紅外光譜Fig.5 Infrared spectroscopy of hydrotreating catalyst carrier

3 結(jié)論

紅外光譜法是研究催化劑及分子篩的羥基、酸類型、酸度、骨架結(jié)構(gòu)和硅鋁比的有效方法之一。SiO2-Al2O3催化劑表面存在一定的B酸中心及L酸中心。當(dāng)條件改變時(shí)，酸中心也發(fā)生了變化。脫附溫度對酸中心的強(qiáng)弱影響較大。用濃度低的鹽酸處理Y沸石時(shí)沸石羥基結(jié)構(gòu)仍明晰，酸度影響不大，當(dāng)鹽酸質(zhì)量濃度增到2 mol/L時(shí)，骨架鋁被大量抽提，骨架羥基消失，剩游離羥基，酸度極低。加氫處理催化劑擔(dān)體幾乎不含B酸。

[1]Parry E.P.An infrared study of pyridine adsorbed on acidie solids，characterization of surface acidity[J].Journal of Catalysis，1963，2（2）：371-379.

[2]余勵(lì)勤，李宣文.固體催化劑的研究方法[J].石油化工，2000，29（8）：621-635.

[3]田部浩三（日）.趙君生，張嘉郁，譯.固體酸堿及其催化性質(zhì)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1979.

[4]Knozinger H，Ratnasamy P.Catalytic Aluminas：Surface Models and Characterization of Surface Sites[J].Catal Rew Sci Eng，1978，17（1）：31.

Determination of Solid Surface Acidity of Catalyst by Quartz-Spring Gravimetric Adsorption-Infrared Spectroscopy Method

TANG Tao，LING Feng-xiang，WANG Shao-jun
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Liaoning Fushun 113001，China）

With pyridine as adsorbent,the surface acidity of carrier and catalyst was determined by quartz spring gravimetric adsorption-infrared spectrometry method.SiO2-Al2O3surface acidity and the relationship between the HY zeolite acidity amounts and temperature were studied as well as the infrared acid of the hydrotreating catalyst carrier.The result shows that quartz spring gravimetric adsorption method can quantitatively measure acidity of Al2O3，SiO2-Al2O3and molecular sieve catalyst materials.

Gravimetric adsorption；Catalyst；Acidity

O657.33

A

1671-0460（2010）05-0600-03

2010-07-15

湯 濤（1963-），男，遼寧撫順人，工程師，1987年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院石油加工專業(yè)，現(xiàn)主要從事催化劑表征工作。E-mail：lnfstang@yahoo.com.cn，Tel：0413-6389658。