超親水、超疏水表面的研究進(jìn)展*

王志磊

超親水、超疏水表面的研究進(jìn)展*

王志磊

（兗礦國宏化工有限責(zé)任公司，山東濟(jì)寧273512）

概述了近年來超親水、超疏水表面的發(fā)展歷史，驗(yàn)證了近幾年來該方向的研究成果。從超親水表面制備、超疏水表面制備以及超親水－超疏水可逆轉(zhuǎn)換表面3個(gè)方面做了較為詳盡的總結(jié)。要使這些特殊表面能夠獲得廣泛的工業(yè)應(yīng)用，還需要解決一些重要的技術(shù)問題。

超親水；超疏水；超疏水－超親水可逆轉(zhuǎn)換

固體表面的潤濕性對(duì)基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用都非常重要，近年來，超親水、超疏水表面作為一種非常特殊的現(xiàn)象受到了人們的廣泛關(guān)注[1]。

超親水性表面是指與水的接觸角＜5o的表面，其性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛，可以自清潔、防霧、提高表面熱交換效率等。一般來說，表面的粗糙化可以使親水表面更加親水，甚至達(dá)到超親水。

超疏水表面一般是指與水的接觸角＞150o的表面，它在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中都有著極其廣闊的應(yīng)用前景，用于玻璃、陶瓷、混凝土、木材等建筑材料上，可以使材料具有自清潔或易于清洗的效果；用于服裝等紡織品上，可以起到防水防污和自清潔的效果；用于高降雪地區(qū)的衛(wèi)星天線或戶外標(biāo)牌上，可以防止因積雪導(dǎo)致的信號(hào)中斷或外觀模糊。固體表面的潤濕性同時(shí)由其化學(xué)組成和幾何結(jié)構(gòu)共同控制，低的表面自由能和合適的表面微細(xì)結(jié)構(gòu)是固體表面產(chǎn)生超疏水性的兩個(gè)前提條件[2]。

針對(duì)以上介紹，本文就現(xiàn)階段超親水、超疏水表面的研究現(xiàn)狀做了較為詳細(xì)的總結(jié)。

1 超親水表面制備

現(xiàn)階段，在制備超親水表面時(shí)，應(yīng)用TiO2進(jìn)行研究制備實(shí)例比較多，人們發(fā)現(xiàn)，TiO2薄膜有優(yōu)異的光致超親水性能，但在黑暗中放置，超親水性能將消失，影響了其實(shí)際應(yīng)用，將TiO2、SiO2以一定的形式復(fù)合后，其親水性能將有不同程度的增強(qiáng)，由此制備出了可見光下具有超親水性質(zhì)的薄膜。實(shí)驗(yàn)證明，將SiO2引入TiO2中后，TiO2和SiO2既獨(dú)立成相，也生成復(fù)合氧化物，產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì)，其中酸性的變化是值得注意的，因?yàn)榱u基化半導(dǎo)體表面與酸性有較大的關(guān)系。事實(shí)上，復(fù)合氧化物比單個(gè)組成氧化物表現(xiàn)出更高的酸性，當(dāng)二組分氧化物復(fù)合在一起時(shí)，由于金屬離子的配位及電負(fù)性等的不同，形成了新的酸位。在二元系統(tǒng)的氧化物中，SiO2與TiO2復(fù)合形成Lewis酸[3]，表面酸性的提高不僅可以在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成較強(qiáng)的羥基團(tuán)，使親水效果明顯增強(qiáng)。表面穩(wěn)定的化學(xué)及物理吸附水層還可穩(wěn)定 TiO2表面的Ti3＋－OH結(jié)構(gòu)，使TiO2表面在無光照情況下也能維持長時(shí)間的親水特性。

此外，TiO2-SiO2二元系統(tǒng)中，不同配位態(tài)間的鈦、硅原子的相互作用和相互替代，還可穩(wěn)定Ti-O結(jié)構(gòu)，抑制晶粒的長大，晶粒的細(xì)化使其具有更大的量子尺寸效應(yīng)，也利于提高超親水性能。但SiO2的含量過高時(shí)，表面被較多的SiO2所占據(jù)，TiO2有效表面減少，不易受光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，故其超親水性及光催化活性下降，自清潔效應(yīng)減弱。所以將兩者復(fù)合時(shí)，其量的配比有所要求。

尹衍升等[4]采用溶膠凝膠法在載玻片表面制備了均勻透明的TiO2/SiO2超親水性薄膜。其超親水性狀態(tài)在暗處可保持很長時(shí)間，SiO2添加量為40%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)的薄膜親水性最好。余家國等[5]以TEOS和TEOT為原料，通過溶膠凝膠工藝在玻璃表面制備了均勻透明的TiO2/SiO2復(fù)合納米薄膜，其親水能力較純TiO2大大增強(qiáng)，當(dāng)SiO2含量為10%～20%時(shí)，獲得了潤濕角為0o的超親水性薄膜。馮文輝等[6]制備了TiO2溶膠和SiO2溶膠，將SiO2溶膠與TiO2溶膠混合后制膜，實(shí)驗(yàn)證明添加SiO2有利于提高水在TiO2表面的動(dòng)態(tài)鋪展速度，最佳SiO2添加量為15%。寧青菊等[7]用溶膠－凝膠法在陶瓷釉面磚表面制備了TiO2-SiO2系親水性薄膜，結(jié)果表明：薄膜中TiO2晶粒尺寸隨著SiO2含量的增加而減小；TiO2和SiO2分別單獨(dú)成相，并有Ti-O-Si鍵形成，存在部分復(fù)合氧化物。

除了TiO2和SiO2含量的影響外，其復(fù)合形式也對(duì)其超親水性能有較大影響。S.Permpoon等[8]用溶膠凝膠法分別制備了SiO2溶膠和兩種TiO2溶膠，并在硅片上依次制備了單層薄膜及雙層薄膜，其中，SiO2由TEOS在無水乙醇、去離子水、鹽酸中稀釋得到；TiO2則由兩種不同路徑制備，第1種是混合TIPT、蒸餾水、鹽酸和無水乙醇，室溫下放置2 d，得到母液TiO2（MS）；第2種是將母液在過量去離子水中稀釋，高壓釜中130℃加熱6 h，得到液態(tài)TiO2結(jié)晶，即TiO2（CS）。然后分別制備了SiO2（a），TiO2（b）單層薄膜和TiO2/SiO2（c）、SiO2/TiO2（d）雙層薄膜，其中TiO2又分別為TiO2（MS）和TiO2（CS）2種不同組分。結(jié)果如圖1、圖2所示，水接觸角表明單層SiO2膜與單層TiO2膜相比，親水性好，親水性能維持時(shí)間長，可歸因于表面Si－OH的穩(wěn)定性；而2種TiO2單層膜的水接觸角均比單層SiO2膜的大，且親水性持續(xù)時(shí)間短，黑暗中放置8周后，水接觸角增加了35o～40o。對(duì)于用MS、CS TiO2溶膠制得的2種SiO2/TiO2雙層薄膜，初始接觸角分別為6o和0o，比單層膜的接觸角小的多，顯示一種自然超親水性，但這2種薄膜超親水性持續(xù)時(shí)間也短，黑暗中放置8周后，水接觸角也增加了35o～40o。用MS和CS得到的TiO2/SiO2雙層膜則顯示出自然的超親水性，初始接觸角都為0o，且超親水性能與其它薄膜相比維持時(shí)間較長，其中由MS得到的SiO2/TiO2雙層膜于黑暗中放置8周后，水接觸角增加了13o，而由CS得到的SiO2/TiO2雙層膜則顯示出自然、持久、可再生的超親水性，黑暗中放置8周后，水接觸角幾乎維持0o沒有變化。

圖1 MS條件下不同膜水接觸角隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.1 MS conditions，the water contact angle of different membrane changes with time

圖2 CS條件下不同膜水接觸角隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.2 CS conditions，the water contact angle of different membrane changes with time

2 超疏水表面制備

植物葉表面的自清潔效果引起了人們的很大興趣，很多模仿蓮花表面構(gòu)造超疏水表面的方法已經(jīng)被報(bào)道。報(bào)道表明，自清潔蓮葉的超疏水性能是以上表皮的蠟狀結(jié)構(gòu)和乳狀突起為基礎(chǔ)的，水滴在蓮花葉子上不能停留，且在很小的傾斜時(shí)就會(huì)滾落，其上的污染物質(zhì)將隨滾動(dòng)的水滴除去。通過對(duì)此類物質(zhì)的仿生研究，人們發(fā)現(xiàn)，超疏水性表面可以通過2種方法來制備，一種是在疏水材料，表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)；另一種是在粗糙表面上修飾低表面能的物質(zhì)[9]。由于降低表面自由能在技術(shù)上很容易實(shí)現(xiàn)，因此，超疏水表面制備技術(shù)的關(guān)鍵就是要建構(gòu)合適的表面微細(xì)結(jié)構(gòu)。目前，文獻(xiàn)中己報(bào)道了許多超疏水表面的制備技術(shù)，可大致歸納為機(jī)械加工法、刻蝕法、氣相沉積法、電化學(xué)方法、溶膠凝膠法、納米管（棒）陣列法等[2]。

Wang[10]等將一塊鋼板和一塊鋁合金板用金相研磨紙擦亮后，同時(shí)放在乙醇溶液中超聲振蕩，室溫下浸入到盛有HNO3/H2O2混合液的大口杯中，然后將預(yù)處理后的基底分別浸入到含有硬脂酸和二環(huán)己基碳二亞胺（DCCI）的己烷溶液中，24 h后在空氣中干燥，便使鋼板和鋁板產(chǎn)生了超疏水表面。此法中，Wang等先用化學(xué)刻蝕法得到了粗糙表面，再利用硬脂酸分子通過電價(jià)與鋁合金基底的氧化層結(jié)合，使表面賦有更好的超疏水穩(wěn)定性。結(jié)果如圖3所示，圖3（a）為處理后的鋼板，其表面為花狀空洞和島狀結(jié)構(gòu)，直徑為10～20μm的島狀結(jié)構(gòu)分布在固體表面，使表面的孔隙率非常的大。圖中右上角嵌入的小圖是其高倍放大結(jié)果，顯示該表面由直徑約為200 nm的粒狀物質(zhì)構(gòu)成。圖3（b）為鋁板表面的SEM圖像，其表面為多孔滲水的結(jié)構(gòu)，直徑1～5 μm的小管遍布表面使得孔隙率也很高，嵌入的圖像為其高倍放大結(jié)果，顯示表面由直徑50～150 nm的微管組成，這些管子嵌入較大尺寸的孔洞，并且密布成網(wǎng)狀。

處理后鋼板、鋁板的表面的SEM圖像清楚顯示，經(jīng)STA改性后，鋼板和鋁板表面均存在微米及納米級(jí)結(jié)構(gòu)，都能捕獲大量的空氣，使得其表面形成一層空氣疏水層，加強(qiáng)了表面超疏水性能。該表面不僅在純水中，而且在腐蝕溶液例如酸、堿和鹽溶液都有超疏水性能，并且該制備方法簡單、耗能少，制成的表面超疏水性能穩(wěn)定時(shí)間長，對(duì)腐蝕溶液也有很好的抵抗性。

圖3 處理后鋼板、鋁板的表面的SEMFig.3 SEM of processed steel and aluminum surface

Gao等把硅片于室溫下浸入含有MeSiCl3的甲苯溶液中，用甲苯、乙醇、水洗滌后干燥，得到了完美的超疏水表面。Huang[11]等結(jié)合溶膠凝膠和化學(xué)改性方法，在工程材料銅合金上制備了蓮花葉狀銅-鐵酸鹽薄膜，該薄膜即使在如酸、堿、鹽等腐蝕性溶液中也顯示穩(wěn)定的超疏水性能和磁性能。

另外，納米SiO2雖然是一種親水材料，但用低表面能的分子修飾后也可制備超疏水表面。聚苯乙烯也被廣泛用于制備超疏水表面，李等利用陽極氧化鋁作模板制備了排列整齊的聚苯乙烯納米光纖，發(fā)現(xiàn)通過改變這些聚苯乙烯基底上的表面的粗糙度能使表面由疏水變?yōu)槌杷甗1]。

3 超親水－超疏水可逆轉(zhuǎn)換表面

研究發(fā)現(xiàn)[12]，固體表面的超疏水與超親水性質(zhì)是可以通過調(diào)整表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成轉(zhuǎn)換的，隨著人們生活水平的提高，這種具有可控調(diào)節(jié)潤濕性的特殊表面更能滿足人們的要求。

實(shí)現(xiàn)方法也很多，Zhu等[13]在透明且傳導(dǎo)的SnO2納米棒表面通過紫外光照射及黑暗中存放使該性質(zhì)得到了實(shí)現(xiàn)。他們先制備了帶有SnO2晶種的晶片，經(jīng)500℃煅燒2 h后將晶片浸入到50 mL的水溶液中，該水溶液由SnCl4·5H2O、尿素、鹽酸組成，95℃密閉保存2 d后得到薄膜。該實(shí)驗(yàn)的機(jī)理可歸結(jié)為粗糙表面、納米棒的方向性、以及SnO2光敏性的協(xié)同作用。制備的表面的水接觸角在紫外光照射下由（154.1±0.9）℃變到了0℃，黑暗中存放一段時(shí)間后又恢復(fù)超疏水性，并且薄膜顯示半導(dǎo)性質(zhì)，在可見光中有60%的傳導(dǎo)率。這項(xiàng)研究也將滿足智能流體開關(guān)的需要，并擴(kuò)大SnO2的應(yīng)用。

Shi等[14]直接用水熱法制備了玫瑰花狀的納米結(jié)構(gòu)薄膜，該薄膜展示極好的超親水性，40 ms內(nèi)就可吸附4 μL的水滴，此外，在進(jìn)一步修飾后，薄膜由超親水性變成超疏水性，接觸角為154o，傾斜角＜3o。Hou[1]等將0.1 g聚苯乙烯溶解在2 mL四氫呋喃中，然后把直徑20 nm的SiO2分散其中，制備了一種特殊薄膜，通過控制干燥溫度和系統(tǒng)SiO2的含量就能使其性質(zhì)由超親水變成超輸水：干燥溫度高于180o時(shí)可得到超疏水界面，低于60o并且SiO2含量達(dá)到一定值時(shí)即可得到超親水界面。

Lim等[15]制備了玫瑰花狀納米V2O5薄膜，如圖4（a）所示，因?yàn)閂2O5在紫外光照射下顯示光致親水特性，所以該種薄膜在紫外光照射下有超親水性質(zhì)，黑暗存放一段時(shí)間后，水接觸角回降，親水性下降，一段時(shí)間后表現(xiàn)為超疏水性能。如圖4（b）所示，反復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，水接觸角均表明薄膜潤濕性能發(fā)生了巨大變化，在超疏水與超親水性能之間進(jìn)行了可調(diào)性轉(zhuǎn)換。另外，Hou等[16]制備了甲基/酚醛樹脂/硅復(fù)合表面，通過增加干燥溫度，該表面的超疏水性能也可轉(zhuǎn)換為超親水性。

圖4 V2O5薄膜表面潤濕性隨外界條件的變化Fig.4 Changes of film surface wettability of V2O5with external conditions

4 結(jié)束語

隨著科技的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們對(duì)物質(zhì)條件的要求也在提高，類似超親水、超疏水表面等物質(zhì)的特殊性能，也需要人們進(jìn)一步的開拓與完善。

作為一種仿生納米材料技術(shù)，超疏水、超親水、超疏水－超親水可逆轉(zhuǎn)換表面技術(shù)己經(jīng)經(jīng)歷了較長時(shí)間的發(fā)展過程，在理論和制備兩個(gè)方面都取得了大量的研究成果。然而，要使這些特殊表面能夠獲得廣泛的工業(yè)應(yīng)用，還需要解決一些重要的技術(shù)問題，例如:機(jī)械穩(wěn)定性問題、老化問題、制備成本問題等。

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Recent Progress in Super-hydrophilic and Super-hydrophobic Surfaces

WANG Zhi-lei
（Yankuang Guohong Chemical Co.Ltd，Shandong Jining 273512，China）

The development history of superhydrophilic and superhydrophobic surfaces was introduced as well as their research progress in recent years.Preparation of super-hydrophilic surface，super-hydrophobic surface and superhydrophilic-superhydrophobic convertible surface was summaried.In order to extend industrial application of special surfaces，some important technical problems were discussed.

super-hydrophilic；super-hydrophobic；superhydrophobic-hydrophilic reversible conversion

TQ423

A

1671-0460（2010）05-0590-04

2010-05-06

王志磊（1981-），男，山東濟(jì)寧人，助理工程師，2005年畢業(yè)于煙臺(tái)大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)，目前從事可紡煤瀝青方面的研究。E-mail：alai1999@163.com。