超聲波輔助硫化鎳礦氧化浸出動(dòng)力學(xué)

薛娟琴，毛維博，盧 曦，李京仙，王玉潔，吳 明

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055)

超聲波輔助硫化鎳礦氧化浸出動(dòng)力學(xué)

薛娟琴，毛維博，盧 曦，李京仙，王玉潔，吳 明

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055)

選用過(guò)硫酸鹽+銀鹽作氧化劑，在超聲波作用下對(duì)硫化鎳礦進(jìn)行直接氧化浸出，研究攪拌速率、過(guò)硫酸鈉濃度、浸出溫度、銀鹽濃度及粒度對(duì)鎳浸出率的影響規(guī)律，探討氧化浸出反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)，在超聲波作用下攪拌速率或者粒度的變化對(duì)鎳浸出率影響不顯著；鎳浸出率隨Na2S2O8濃度的增大以及溫度的升高而增加，但是當(dāng)溫度高于70 ℃后，浸出率的增加不明顯；在浸出過(guò)程中起主導(dǎo)作用的是S2O82?，少量銀鹽的存在對(duì)浸出反應(yīng)有促進(jìn)作用。通過(guò)對(duì)該體系浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的考察，發(fā)現(xiàn)其符合縮核模型，過(guò)程總體反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為39.67 kJ/mol，建立了浸出過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程。

硫化鎳礦；氧化浸出；動(dòng)力學(xué)；表現(xiàn)活化能；超聲波；縮核模型；界面化學(xué)反應(yīng)

Abstract:The method of leaching nickel directly with oxidants of sulphate and silver salts with the assistance of ultrasonic was proposed. The influence of stirring speed,concentration, leaching temperature, silver ion concentration and granularity on the leaching rate of nickel was investigated. The reaction mechanism of oxidizing leaching was explored. The results show that the influence of stirring speed or granularity on the leaching rate is not obvious in a certain range; with the increase ofconcentration or leaching temperature, the leaching rate of nickel increases, whereas when the temperature is above 70 ℃ , the increase of leaching rate is not obvious;plays a dominant role in the oxidation action during the leaching process. The presence of a small amount of silver salt can promote the leaching reaction. Through investigating the dynamic parameters of the process, the dynamics in accordance with the shrinking core model is found. The overall reaction rate is controlled by interfacial chemical reaction with apparent activation energy of 39.67 kJ/mol. The macro-dynamic equations of the process are established.

Key words:nickel sulfide concentrate; oxidation leaching; dynamic; apparent activity energy; ultrasound; shrinking core model; interfacial chemical reaction

目前，世界各國(guó)開(kāi)采的鎳礦資源主要為銅鎳硫化物礦床[1]。對(duì)于硫化鎳礦的濕法處理，常用的方法主要有高壓氨浸法、硫酸化焙燒浸出法、氧化焙燒還原氨浸法、氧壓浸出法和氯化浸出法等[2?5]。這些方法在同時(shí)滿足經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益方面尚存在一些問(wèn)題[6?7]。作為一種新興的濕法冶金技術(shù)，氧化浸出法在處理貴金屬含量較低的硫化礦方面取得了效果[8?9]。蔣小輝等[10]對(duì)常溫下強(qiáng)氧化劑浸出黃銅礦的過(guò)程進(jìn)行了研究，對(duì)比了酸性條件下強(qiáng)氧化劑H2O2和NaClO以及弱氧化劑O2和Fe3+對(duì)黃銅礦的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在常溫下依靠 O2和 Fe3+的氧化作用很難浸出黃銅礦中的銅離子，但加入H2O2和NaClO則能大幅度提高銅的浸出效果。范興祥等[11]研究了在銀離子催化下過(guò)硫酸銨氧化浸出黃銅礦的新工藝及機(jī)理，通過(guò)考察浸出溫度、浸出時(shí)間、過(guò)硫酸銨濃度、粒度、銀離子濃度和pH值等因素對(duì)浸出率的影響，得出氧化浸出法對(duì)黃銅礦具有較好的浸出效果的結(jié)果。常規(guī)濕法冶金中存在反應(yīng)速度慢，浸出時(shí)間長(zhǎng)等不足，因此，過(guò)程強(qiáng)化必不可少。目前已研究開(kāi)發(fā)出一系列強(qiáng)化法，其中超聲強(qiáng)化為重要方法之一。試驗(yàn)證明，對(duì)于許多稀有金屬、貴金屬、重金屬礦石及精礦或?yàn)V渣，均可采用超聲強(qiáng)化浸出過(guò)程并取得了較好效果[12]。KAR等[13]對(duì)比了在無(wú)超聲波時(shí)，利用細(xì)菌浸出紅土礦中鎳，發(fā)現(xiàn)在其他條件相同時(shí)，有超聲作用的浸出速率比無(wú)超聲的提高了40%。PESIC和ZHOU[14]對(duì)鎳的超聲波輔助提取進(jìn)行了研究，結(jié)果表明超聲配合新溶劑的提取能使提取速率比常規(guī)法提高4～7倍。

本文作者提出采用氧化浸出法對(duì)硫化鎳礦進(jìn)行鎳的直接浸出，并引入超聲波對(duì)浸出過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化，通過(guò)對(duì)浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的考察，探索鎳的高效提取機(jī)理，探明不同因素對(duì)鎳浸出率的影響規(guī)律，為高效提取硫化鎳礦中的鎳提供理論和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為硫化鎳精礦，其XRD譜如圖1所示。精礦中的主要礦物為黃銅礦CuFeS2，鎳黃鐵礦(Fe, Ni)9S8，磁鐵礦Fe3O4及黃鐵礦FeS2等。

1.2 方法

首先，將恒溫水浴鍋升溫至預(yù)定溫度，稱取一定粒度的硫化鎳精礦置于燒杯中，按預(yù)定的液固比加入浸出劑，然后將燒杯置于超聲波反應(yīng)器中，用恒流泵將水進(jìn)行循環(huán)以控制浸出過(guò)程的溫度，在預(yù)定功率的超聲波發(fā)生器作用及機(jī)械攪拌下進(jìn)行氧化浸出。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)浸出液和浸出渣進(jìn)行鎳含量和 XRD分析，并由下式計(jì)算鎳的浸出率：

式中：η為鎳的浸出率；m為浸出液中鎳的含量；mo為稱取礦樣的質(zhì)量；ω為礦樣中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 硫化鎳精礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of nickel sulfide concentrate

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出動(dòng)力學(xué)模型的選擇

由浸出渣的XRD譜(見(jiàn)圖2)可以知道，渣中主要物相包括黃鐵礦(FeS2)，磁鐵礦(Fe3O4)，元素硫，二氧化硅等；其中黃鐵礦和磁鐵礦為主要組分。與原礦相比，浸出渣中鎳黃鐵礦((Fe，Ni)9S8)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)等組分的相對(duì)含量大幅度減少，黃鐵礦的含量變化不大；渣中有元素硫存在，其含量為礦渣的10%以上，說(shuō)明浸出過(guò)程中有元素硫生成并穩(wěn)定存在。浸取過(guò)程發(fā)生明顯的電化學(xué)反應(yīng)，具有較高電位的黃鐵礦等由于被陰極保護(hù)在浸出過(guò)程中幾乎不反應(yīng)，它們的存在可以促進(jìn)電位較低的鎳黃鐵礦的優(yōu)先

圖2 浸出渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of slag leached

溶解。在浸出過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

浸出過(guò)程屬于液?固相反應(yīng)過(guò)程，整個(gè)過(guò)程均可認(rèn)為是在滿足下述條件下進(jìn)行的。

1) 反應(yīng)物的濃度在反應(yīng)過(guò)程中基本保持恒定。實(shí)驗(yàn)中過(guò)硫酸鹽的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論所需消耗量。實(shí)驗(yàn)證明，與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)相同條件下利用更少量的過(guò)硫酸鹽在較長(zhǎng)的時(shí)間也能把礦樣中的鎳完全浸出，因此，可以近似地認(rèn)為過(guò)硫酸鹽的濃度在鎳被完全浸出的過(guò)程中是恒定的。浸出過(guò)程中銀離子能不斷再生，可以認(rèn)為它的濃度在浸出過(guò)程中也是恒定的。

2) 參與反應(yīng)的固體是單粒級(jí)的顆粒。實(shí)驗(yàn)過(guò)程只選取粒度為147～175 μm的致密的近似球形的顆粒礦樣進(jìn)行浸出。

3) 反應(yīng)過(guò)程中溫度與攪拌速率保持恒定，壓力也保持恒定。

據(jù)此，該浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型擬選用未反應(yīng)收縮核模型來(lái)描述，至于浸出過(guò)程的模型及控制步驟符合哪種類型，還需要用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用嘗試法證實(shí)[9,15]。

2.2 超聲波及其功率對(duì)鎳浸出率的影響

在反應(yīng)溫度為70 ℃、浸出劑Na2S2O8濃度為0.8 mol/L、液固比為30:1、AgNO3濃度為1.0 mmol/L、超聲功率為 220 W、攪拌轉(zhuǎn)速為 250 r/min、粒徑為147～175 μm的條件下，進(jìn)行超聲浸出與常規(guī)浸出對(duì)浸出率影響的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在超聲波作用下鎳浸出率高于常規(guī)攪拌下的。超聲作用30 min，鎳的浸出率比常規(guī)攪拌下提高6.79%；浸出150 min，就能達(dá)到常規(guī)攪拌300 min時(shí)的浸出率。

為了確定適合本體系的超聲波功率，在其他條件與上面相同的情況下，考察不同超聲功率對(duì)浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4看出，鎳浸出率隨著超聲功率的增大而增大。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因在于超聲波的空化效應(yīng)。伴隨著超聲空化產(chǎn)生的微射流、沖擊波和聲沖流等機(jī)械效應(yīng)，會(huì)在浸出體系中引起液流的宏觀湍動(dòng)以及固體粒子間的高速碰撞，使渦流擴(kuò)散得到加強(qiáng)，并對(duì)液?液界面和液?固界面產(chǎn)生沖擊、剝離、侵蝕作用，進(jìn)而使相界面得以更新；并且微射流和沖擊波導(dǎo)致的多微孔介質(zhì)內(nèi)的微擾動(dòng)作用，使微孔內(nèi)物質(zhì)擴(kuò)散得到加強(qiáng)，這是采用普通機(jī)械攪拌難以實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)超聲波功率較低時(shí)，超聲空化一般表現(xiàn)為微弱的穩(wěn)態(tài)空化過(guò)程，對(duì)傳質(zhì)過(guò)程影響不大。當(dāng)超聲功率為80 W時(shí)，鎳浸出率相對(duì)較低。當(dāng)超聲波功率較高時(shí)，空化效應(yīng)加強(qiáng)，一般表現(xiàn)為激烈的瞬態(tài)空化過(guò)程，對(duì)傳質(zhì)及界面反應(yīng)有顯著的促進(jìn)作用，但是也不能無(wú)限制地提高超聲波功率，因?yàn)樽畲蟮目栈莅霃脚c使用的超聲波功率有一定的關(guān)系，太高的超聲波功率反而會(huì)抑制激烈的瞬態(tài)空化過(guò)程的發(fā)生；同時(shí)考慮到能耗的關(guān)系，應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)某暡üβ蔥16?17]，因此，在后續(xù)研究中一般選用超聲波功率為220 W。

圖3 超聲波強(qiáng)化浸出與常規(guī)浸出的結(jié)果比較Fig.3 Comparison of leaching results by ultrasonic and traditional leaching

圖4 不同超聲功率下浸出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationships between leaching rate and time at different ultrasonic powers

2.3 攪拌速度對(duì)鎳浸出率的影響

其他條件同2.2部分的，改變攪拌速度(分別為100、250、350、450、600 r/min)，得到相應(yīng)的鎳浸出率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，攪拌速度對(duì)浸出率的影響不大，在上述轉(zhuǎn)速下，鎳浸出率都在70%左右，表明在超聲波作用下，外擴(kuò)散對(duì)浸出過(guò)程沒(méi)有顯著的限制作用。為了防止礦物沉于反應(yīng)器底部，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用的攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min。

2.4 過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)鎳浸出率的影響

其他實(shí)驗(yàn)條件同2.2，考察不同Na2S2O8濃度對(duì)浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

采用嘗試法將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入縮核模型的不同控制步驟表達(dá)式并作動(dòng)力學(xué)關(guān)系圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)界面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線均為直線(線性相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值均大于0.99)，且大體通過(guò)y軸上同一點(diǎn)(見(jiàn)圖6)，說(shuō)明該浸出過(guò)程屬界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制類型[9]，并可表示為

圖5 不同浸出劑濃度下浸出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationships between leaching rate and time in leacing with different concentrations

圖6 不同濃度下的浸出動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Kinetics curves in leaching with different concentrations of

式中：a為鎳的浸出率；k1為綜合速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間；cS0為固體礦粒表面含鎳反應(yīng)組分的初始濃度；c0浸出劑的初始濃度；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為觀速率常數(shù)；r0為近似球形礦粒的初始半徑；MB為固體試樣含鎳組分的平均摩爾質(zhì)量；ρB為固體試樣含鎳組分的平均密度；b為浸出反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；A0為常數(shù)。

由圖1可知：礦樣中鎳的主要存在形式為鎳黃鐵礦(Fe, Ni)9S8，占鎳總含量的60%，其他存在形式有硫酸鎳 NiSO4·6H2O、(Ni，Mg)3Si4O18、Ni3Si2O5(OH)4及輝鎳礦 Ni3S4等。在浸出初期，由于鎳黃鐵礦與過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)進(jìn)行得比較緩慢，礦樣中較容易被浸出的組分如硫酸鎳[NiSO4·6H2O]等首先被浸出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這些容易被浸出的組分反應(yīng)速度極快。在上述反應(yīng)條件下浸出15 min，鎳浸出率可達(dá)到25%左右。顯然，其動(dòng)力學(xué)機(jī)理與鎳黃鐵礦與過(guò)硫酸鹽的氧化浸出不一樣。由此可推斷出這就是造成界面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線沒(méi)有經(jīng)過(guò)原點(diǎn)的原因[18?19]。

2.5 溫度對(duì)鎳浸出率的影響

其他實(shí)驗(yàn)條件同2.2部分的，分別研究25、35、40、55、70、85 ℃時(shí)，浸出率與時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入縮核模型的各個(gè)控制步驟的特性函數(shù)進(jìn)行模型及控制步驟判斷，發(fā)現(xiàn)以t對(duì)1?(1?a)1/3作圖，各溫度下浸出的動(dòng)力學(xué)曲線均為直線(線性相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值均大于0.99)，且大體通過(guò)y軸上同一點(diǎn)，如圖8所示，說(shuō)明各溫度下浸出過(guò)程屬于化學(xué)反應(yīng)控制類型。

對(duì)縮核模型進(jìn)行線性回歸，所得直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。以lnk對(duì)1/T作圖可得浸出過(guò)程的阿侖尼烏斯曲線(見(jiàn)圖 9)，直線方程如下：y=8.157 46?4 771.134 27x，線性相關(guān)系數(shù)為?0.997 48。

在浸出化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)速率是溫度的函數(shù)，溫度對(duì)表觀速率常數(shù)的影響可用阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式表示[15, 20?21]：

圖7 不同溫度時(shí)浸出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationships between leaching rate and time at different temperatures

圖8 不同溫度下浸出動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Kinetics curves at different temperatures

圖9 lnk—1/T曲線Fig.9 Curve of lnk—1/T

對(duì)式(6)兩邊取對(duì)數(shù)可得：

式中：k為表觀速率常數(shù)；K0為頻率因子；Ea為表觀活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

結(jié)合式(8)和圖9，可求得浸出過(guò)程的活化能Ea為39.67 kJ/mol，K0為3 487.71。對(duì)于多數(shù)浸出反應(yīng)，由界面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)其表觀活化能在30～85 kJ/mol的范圍內(nèi)變化[9]，這就進(jìn)一步證明了鎳浸出過(guò)程總體反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制。

將式(7)代入式(6)，可以得到浸出過(guò)程的綜合速率常數(shù)k1：

2.6 銀鹽濃度對(duì)鎳浸出率的影響

其他實(shí)驗(yàn)條件同2.2部分的，考察不同銀離子濃度(硝酸銀濃度分別為0、1.0、2.0、3.0 mol/L)下浸出率與時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖10所示。以t對(duì)1?(1?a)1/3作圖得圖11。由圖11可以看出，不同銀離子濃度下浸出的動(dòng)力學(xué)曲線均為直線(線性相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值均大于0.99)，且有銀離子存在時(shí)的曲線都大體通過(guò)y軸上同一點(diǎn)，說(shuō)明不同銀離子濃度下浸出過(guò)程的反應(yīng)速率均屬于界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制類型。以 lnk對(duì)lnc(Ag+)作圖(c(Ag+)為銀離子濃度)，得一擬合直線，其方程為y=0.196 5x?4.835 96，由此得到浸出過(guò)程中銀離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.2。

圖10 不同銀離子濃度下浸出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.10 Relationships between leaching rate and time at different concentrations of Ag+

圖11 不同銀離子濃度下的浸出動(dòng)力學(xué)曲線Fig.11 Kinetics curves in leaching at different concentrations of Ag+

2.7 粒度對(duì)鎳浸出率的影響

其他實(shí)驗(yàn)條件同2.2部分的，考察不同粒度下浸出率與時(shí)間的關(guān)系，以t對(duì)1?(1?a)1/3作圖，結(jié)果如圖12所示。由圖12可以看出，在一定粒度范圍(74～246 μm)內(nèi)的浸出動(dòng)力學(xué)曲線均為直線(各線的相關(guān)系數(shù)都大于0.99)，且大體通過(guò)y軸上同一點(diǎn)，這說(shuō)明各粒度下浸出過(guò)程的反應(yīng)均速率屬于界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制類型。

由于浸出過(guò)程中引入超聲波進(jìn)行強(qiáng)化，而超聲的空化作用產(chǎn)生的效應(yīng)具有表面效應(yīng)和破碎作用，因此在一定的粒度范圍內(nèi)，粒度的變化對(duì)浸出效果影響不大，式(9)中的1/r0可視為同一常數(shù)。

2.8 浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程

根據(jù)以上分析，可以確定浸出過(guò)程中各因素對(duì)浸出率的影響程度。將式(9)代入式(5)，并代入各個(gè)參數(shù)，可以得到在超聲波強(qiáng)化作用下，過(guò)硫酸鹽+硝酸銀體系浸出硫化鎳精礦中鎳的浸出過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程：

式中：K為常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；t為浸出時(shí)間；A0為常數(shù)。式(10)主要是用來(lái)描述礦樣中的鎳的主要存在形式鎳黃鐵礦(Fe, Ni)9S8的浸出過(guò)程的，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程。

3 氧化浸出機(jī)理

該浸出過(guò)程屬于液?固相反應(yīng)過(guò)程。在反應(yīng)初期，礦樣中容易被浸出的組分如硫酸鎳等首先被浸出，其反應(yīng)速度很快，一般為溶解反應(yīng)。但這些組分在礦樣中含量較低，因此不對(duì)其過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)分析，重點(diǎn)分析礦樣的主要成分(鎳黃鐵礦)的浸出機(jī)理。

浸出過(guò)程中鎳黃鐵礦與過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)如式(1)所示。過(guò)硫酸根離子進(jìn)行的氧化過(guò)程比較慢，但當(dāng)適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖跁r(shí)，反應(yīng)就會(huì)變得較快。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸出體系中加入少量硝酸銀溶液能顯著地提高鎳的浸出速率和浸出率。分析認(rèn)為浸出過(guò)程中銀離子進(jìn)行的反應(yīng)如式(2)和式(3)所示：首先，銀離子與鎳黃鐵礦反應(yīng)生成Ag2S；由于浸出體系中存在足量的具有很強(qiáng)氧化性的，其電極電位明顯高于Ag2S的電極電位，因此，可以氧化Ag2S生成銀離子，從而實(shí)現(xiàn)催化劑再生。

在上述氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，Ag+與Ag2S之間不斷發(fā)生轉(zhuǎn)變，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Ag2S微粒先均勻地夾雜在不斷生成的元素硫產(chǎn)物層中，然后又被氧化成Ag+而進(jìn)入溶液，這不僅可以在一定程度上蓬松元素硫?qū)?，而且能改變礦物表面的電化學(xué)性質(zhì)，改善產(chǎn)物元素硫?qū)拥膶?dǎo)電性能，促進(jìn)和鎳黃鐵礦間的電子“傳遞”，加速鎳黃鐵礦的氧化還原浸出反應(yīng)和電化學(xué)溶解浸出反應(yīng)的進(jìn)行。由于浸出過(guò)程總體反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制，且存在具有表面效應(yīng)和破碎作用等促進(jìn)傳質(zhì)效應(yīng)的超聲場(chǎng)，因此，Ag+的存在對(duì)提高鎳的浸出速率具有促進(jìn)作用。同樣，強(qiáng)氧化劑也能把Fe2+氧化成Fe3+，而Fe3+也可以氧化鎳黃鐵礦和硫化銀，F(xiàn)e3+在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，與 Fe2+在不同的反應(yīng)表面不斷地相互轉(zhuǎn)換，也促進(jìn)了浸出過(guò)程中的電子“傳遞”，在一定程度上加速了鎳的浸出。

根據(jù)以上分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可推斷在浸出初期，浸出過(guò)程主要經(jīng)歷以下步驟：

4) 反應(yīng)生成物 Ni2+、Fe2+和從礦粒表面解吸，而 Ag2S附著在礦粒表面不溶反應(yīng)產(chǎn)物元素硫?qū)娱g，然后與新擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的反應(yīng)生成 Ag+，并參加新一輪擴(kuò)散；

5) Ni2+、Fe2+與通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)礦粒表面進(jìn)入溶液主體。

浸出一段時(shí)間后，礦粒表面會(huì)積累一定量的不溶產(chǎn)物元素硫?qū)?，使?nèi)擴(kuò)散過(guò)程相對(duì)更明顯。因此，浸出一段時(shí)間后，浸出過(guò)程主要經(jīng)歷以下步驟：

9) 反應(yīng)生成物Ni2+、Fe2+、和Ag+從礦粒表面解吸，而 Ag2S附著在礦粒表面不溶反應(yīng)產(chǎn)物元素硫?qū)娱g；

10) Ni2+、Fe2+、與Ag+通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)礦粒表面穿過(guò)產(chǎn)物元素硫?qū)舆M(jìn)入溶液。

在超聲波的作用下，上述過(guò)程的擴(kuò)散比常規(guī)條件下的明顯加強(qiáng)。由于超聲波的波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于分子尺寸，在溶液中超聲波本身不能直接對(duì)分子起作用，而是通過(guò)對(duì)分子周圍環(huán)境的物理作用影響分子[16,22]。在浸出過(guò)程中超聲波主要是通過(guò)空化效應(yīng)促進(jìn)過(guò)程的傳質(zhì)。超聲空化產(chǎn)生的沖擊波和微射流的運(yùn)動(dòng)，會(huì)在浸出體系中產(chǎn)生渦流擴(kuò)散很強(qiáng)的湍動(dòng)效應(yīng)，使微孔內(nèi)物質(zhì)擴(kuò)散得到加強(qiáng)的微擾效應(yīng)以及剝離、侵蝕、更新界面的表面等效應(yīng)，一方面改善了傳質(zhì)條件，加快了傳質(zhì)速率，促進(jìn)、Ag+和Fe3+向硫化鎳精礦表面的擴(kuò)散以及產(chǎn)物Ni2+、Fe2+和向外的擴(kuò)散；另一方面，能使硫化鎳精礦顆粒表面上的不溶產(chǎn)物元素硫?qū)赢a(chǎn)生裂隙、震動(dòng)脫落甚至能直接破碎礦粒，導(dǎo)致鎳精礦顆粒不斷裸露出新鮮的反應(yīng)界面，從而增大與氧化劑與催化劑Ag+的接觸面積。由于未反應(yīng)的硫化鎳精礦顆粒表面的元素硫?qū)颖黄茐纳踔撩撀?、以及部分礦物本身被破碎，因此，、Fe3+和Ag+等向礦粒表面擴(kuò)散的路徑以及Ni2+、Fe2+和等向外擴(kuò)散的路徑大大縮短，從而加速了鎳的浸出反應(yīng)，提高了鎳的浸出率。

4 結(jié)論

1) 在一定攪拌速度下內(nèi)(100～600 r/min)，在超聲波作用下攪拌速度對(duì)鎳浸出率影響不明顯，即外擴(kuò)散對(duì)浸出過(guò)程沒(méi)有顯著地限制作用。在一定粒度范圍(74～246 μm)內(nèi)，粒度的變化對(duì)鎳浸出效果也不大。

2) 鎳的浸出率隨著Na2S2O8濃度的增加而增大。隨著溫度的升高，鎳浸出率增大，但是當(dāng)溫度高于70℃后，浸出率的增加不明顯。浸出過(guò)程反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制。

3) 在浸出過(guò)程中，起主導(dǎo)作用的是S2O82?。少量銀鹽的存在改變了礦物表面的電化學(xué)性質(zhì)，對(duì)浸出反應(yīng)有促進(jìn)作用。

4) 通過(guò)對(duì)體系浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的考察，發(fā)現(xiàn)其符合縮核模型，過(guò)程總體反應(yīng)速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為39.67 kJ/mol，過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為

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(編輯 楊 華)

Dynamics of ultrasound-assisted oxidation leaching of nickel sulfide concentrate

XUE Juan-qin, MAO Wei-bo, LU Xi, LI Jing-xian, WANG Yu-jie, WU Ming
(School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

TF811

A

1004-0609(2010)05-1013-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50874087, 50978212)

2009-03-09；

2009-08-25

薛娟琴，教授，博士；電話：13186038833；E-mail: huagong1985@163.com