AZ31合金用于鎂二次電池負極材料的電化學性能

石春梅，曾小勤,，常建衛(wèi)，努麗燕娜，丁文江,

(1. 上海交通大學 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240；2. 上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240；3. 上海交通大學 化學化工學院，上海 200240)

AZ31合金用于鎂二次電池負極材料的電化學性能

石春梅1，曾小勤1,2，常建衛(wèi)1，努麗燕娜3，丁文江1,2

(1. 上海交通大學 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240；2. 上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240；3. 上海交通大學 化學化工學院，上海 200240)

采用扣式電池循環(huán)伏安測試(CV)、充放電測試和掃描電子顯微(SEM)技術，研究AZ31合金與工業(yè)純鎂(99.95%)作為鎂二次電池負極材料時的電化學性能和鎂在電極表面的沉積形貌。結果表明：作為鎂二次電池的負極材料，AZ31合金與工業(yè)純鎂相比，其鎂的溶解?沉積的過電位稍高，初始循環(huán)過程的庫侖效率略低，但長期循環(huán)的庫侖效率穩(wěn)定，并能有效抑制枝晶鎂的形成，且其長期循環(huán)性能優(yōu)于工業(yè)純鎂的。

鎂二次電池；AZ31合金；工業(yè)純鎂；負極材料；電化學性能；表面形貌

Abstract:The electrochemical properties and surface morphologies of AZ31 alloy and commercial pure Mg as anode materials for rechargeable magnesium batteries were studied by cyclic voltammetry (CV), constant current charge/discharge measurement of coin-type cells and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the over-potential of dissolution-deposition for magnesium on AZ31 alloy is a little higher than that on commercial pure Mg,and the coulombic efficiency during the initial cycle is lower than that of pure Mg; but the coulombic efficiency of AZ31 remains stable in the long-term cycle. Furthermore, AZ31 alloy effectively restrains the formation of dendrite Mg and improves the cyclic performance of batteries.

Key words:rechargeable magnesium battery; AZ31 alloy; commercial pure Mg; anode materials; electrochemical properties; surface morphologies

鎂二次電池是近年來開展出的一種新型可充電池[1]。鎂在元素周期表中處于鋰的對角線位置，根據對角線法則，兩者的化學性質具有很多的相似之處[2]。另外，我國的鎂資源非常豐富[3]，加上鎂具有價格低、對環(huán)境無污染、理論比容量大(2 205 mA·h/g)等優(yōu)點，作為一種新型的電池負極材料，它逐漸成為人們研究和開發(fā)的熱點[4]。需要指出的是，鎂電池的設計并不是為了在小尺寸的設備上與鋰電池進行競爭，而是由于其安全和價格因素在大負荷用途方面具有潛在優(yōu)勢，因此，被認為是有望適用于電動汽車的一種新型綠色電池系統(tǒng)[5]。

鎂二次電池的發(fā)展主要受到以下兩個因素的制約[6]：1) 由于鎂的化學活性較高，在大多數溶劑中易形成表面鈍化膜，鎂離子很難通過這層致密的表面膜，因此，鎂在電解液中的可逆沉積與溶解變得非常困難；2) 鎂離子的電荷密度大，溶劑化嚴重，很難嵌入到一般的基質中，這使正極材料的選擇受到一定的限制。

2000年，AURBACH等[7]研制出較完整的鎂二次電池體系，使鎂二次電池的研究得到了突破性的進展。目前，鎂二次電池的研究重點在尋找適合的電解液體系[8?11]以及能夠進行可逆脫嵌的正極材料方面[12?14]，而對于負極材料的研究報道相對較少，一般是采用金屬鎂作為負極。與鋰電池相似，金屬鎂作為負極材料，可能存在的問題有：在長期循環(huán)過程中，容易在電極表面形成鎂枝晶，導致電池性能變差，甚至造成短路。

為了抑制電極表面的枝晶生長、改善負極的長期循環(huán)性能，本文作者嘗試用鎂合金作為鎂二次電池的負極材料，分別以工業(yè)純鎂(99.95%)和 AZ31合金(w(Al)=3%，w(Zn)=1%，Mg余量)作為負極材料制備扣式電池，并采用多種分析測試手段對這2種負極材料的性能進行對比。

1 實驗

1.1 Mg(AlCl2EtBu)2/THF電解液的制備

實驗中的電解液采用目前較為成熟的Mg(AlCl2EtBu)2/THF溶液[7]。在氬氣氣氛的手套箱(MBRAUN，德國UNILAB)內以滴加的方式使適量的MgBu2(1 mol/L的己烷溶液)與AlCl2Et(1 mol/L的庚烷溶液)溶液迅速反應，繼續(xù)攪拌48 h后從手套箱內取出，用自行組裝的實驗裝置蒸除去己烷和庚烷溶劑得到白色固體，最后，加入適量的高純四氫呋喃(THF)(由實驗室重蒸純化)進行溶解，得到無色透明的 0.25 mol/L Mg(AlCl2EtBu)2/THF溶液。

1.2 電池的制備

將 AZ31合金與工業(yè)純鎂分別切割成直徑為 12 mm的圓片，在金相砂紙上打磨去除表面的氧化物等雜質后，擦拭干凈，作為工作電極。用Ag片(純度大于99.99%)作為對電極，隔膜使用標準的Entek PE隔膜，電解液為自制的0.25 mol/L Mg(AlCl2EtBu)2/THF溶液，在氬氣氣氛的手套箱內組裝成CR2016扣式實驗電池。

1.3 電化學測試

鎂在 AZ31合金與工業(yè)純鎂上的溶解?沉積性能通過循環(huán)伏安曲線判斷。循環(huán)伏安測試在電化學工作站(CHI650C)中進行。測試時, 從開路電位開始向正方向進行掃描, 掃描速率為 50 mV/s, 兩端的電位分別控制在?0.8 V和0.8 V。

鎂在 AZ31合金與工業(yè)純鎂電極上的溶解?沉積循環(huán)效率及充、放電特征通過LAND-CT2001A系統(tǒng)進行測試。測試電流為0.1 mA/cm2，每個過程的充電(鎂溶解)時間為1 h，放電(鎂沉積)采用電壓控制，當電壓降低至?0.6 V時進行下一次循環(huán)，每個充、放電過程之間靜置30 s。

1.4 沉積形貌的觀察

鎂在AZ31合金與工業(yè)純鎂表面上的沉積形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，FEI SIRION 200)進行觀察。測試之前，在氬氣氣氛手套箱內把電池拆開，用THF溶液清洗所要觀察的電極表面，待表面干燥后放入干燥器內待用。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安測試

圖1 鎂在AZ31合金與工業(yè)純鎂電極上溶解?沉積的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms (CVs) of dissolution-deposition for magnesium on AZ31 alloy and commercial pure Mg electrodes

圖1所示為AZ31合金與工業(yè)純鎂電極上鎂的電化學溶解與沉積的循環(huán)伏安曲線。由圖1可知：AZ31合金的溶解和沉積電位分別為0.39、?0.55 V，而工業(yè)純鎂電極的溶解和沉積電位分別為 0.35、?0.45 V；AZ31合金的氧化峰與還原峰的電位差較工業(yè)純鎂的大，表明鎂在AZ31電極上的溶解?沉積可逆性較差。另外，AZ31合金電極上的電流密度比純鎂電極的小，這可能是由于合金中Al、Zn等元素的加入降低了Mg的電化學活性。

2.2 溶解?沉積循環(huán)性能

AZ31合金與工業(yè)純鎂電極前30次的溶解?沉積循環(huán)性能如圖2所示。其中，對應于充電過程是合金或工業(yè)純鎂中的鎂溶解到電解液中，通過隔膜到達Ag片上的沉積過程；放電過程則是鎂從Ag片上脫出，返回到合金或工業(yè)純鎂上的沉積過程。

圖2 AZ31合金與工業(yè)純鎂電極上鎂的前30次溶解?沉積循環(huán)曲線Fig.2 Dissolution-deposition cycling curves of magnesium on AZ31 alloy (a) and commercial pure Mg (b) electrodes in initial 30 cycles

從圖2可以看出：在最初的2次循環(huán)中2種電極上的鎂溶解?沉積過電位都較高，而且存在電位不穩(wěn)定、上下波動的現象，這可能是由電極與電解液之間復雜的界面現象引起的。經過初始的 2～3次循環(huán)以后，鎂的沉積?溶解循環(huán)達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，此時，工業(yè)純鎂電極上鎂溶解的過電位為0.054 V，沉積過電位為?0.051 V。AZ31合金電極上的溶解過電位為0.078 V，沉積過電位為?0.085 V。合金的過電位比工業(yè)純鎂的稍高，這與圖 1所示的循環(huán)伏安測試結果一致。

為進一步比較鎂在AZ31合金與工業(yè)純鎂上的長期溶解?沉積性能，2種電極的長期循環(huán)性能對比如圖3所示。由圖3可知：隨著循環(huán)次數的增加，鎂在2種電極上都表現出良好的重復性，且過電位穩(wěn)定；當循環(huán)進行到202次時，工業(yè)純鎂電極的電位突然下降至 0，出現短路現象，而 AZ31電極的循環(huán)繼續(xù)穩(wěn)定進行，表現出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。顯然，在設定條件下，AZ31合金的長期循環(huán)性能超出了工業(yè)純鎂電極的。

圖3 AZ31合金與工業(yè)純鎂電極上鎂的溶解?沉積循環(huán)后期性能的比較Fig.3 Comparison of dissolution-deposition of magnesium on AZ31 alloy (a) and commercial pure Mg (b) electrodes in last cycles

2.3 循環(huán)效率

AZ31合金與工業(yè)純鎂電極上的溶解?沉積庫侖效率對比結果如圖4所示。由于充、放電的電流密度均為0.1 mA/cm2，故每次循環(huán)的庫侖效率為沉積時間與溶解時間的比值。

圖4 AZ31與工業(yè)純鎂電極上鎂的溶解?沉積循環(huán)過程中庫侖效率的比較(內插圖為放大的結果)Fig.4 Comparison of dissolution-deposition cycling efficiency of magnesium on AZ31 alloy and commercial pure Mg electrodes

從圖4可以看出，在初始循環(huán)階段(大約前20次循環(huán))，AZ31合金的庫侖效率略低于工業(yè)純鎂的。隨著循環(huán)次數的增加，AZ31合金的庫侖效率逐漸升高，基本與工業(yè)純鎂的庫侖效率相當(20～150次循環(huán))。當循環(huán)次數超過150次以后，AZ31合金的庫侖效率超過工業(yè)純鎂電極的。當循環(huán)進行到202次時，由于工業(yè)純鎂電極出現短路，其效率下降為0，而此時AZ31合金的效率仍然非常穩(wěn)定，達到99.4%。顯然，AZ31合金電極的長期循環(huán)性能優(yōu)于工業(yè)純鎂電極的，即合金化提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 沉積形貌的分析

為探明AZ31合金電極比工業(yè)純鎂電極具有優(yōu)異循環(huán)性能的原因，對首次循環(huán)后以及長期循環(huán)后的 2種材料的表面形貌進行觀察。

圖5所示為首次循環(huán)后的表面形貌，可以看出在2種負極表面上沉積的鎂顆粒均呈球狀，而在工業(yè)純鎂表面上其均勻性較差；但由于首次循環(huán)后沉積顆粒的數量不多，2種材料上的沉積形貌差別不是很明顯；這與電池在開始的循環(huán)過程中沒有表現出明顯的性能差異相吻合。能譜分析結果表明，2種合金表面沉積的顆粒均為純Mg。

圖5 首次循環(huán)后電極表面的SEM像Fig.5 SEM images of magnesium deposited on electrodes after first cycle: (a) Commercial pure magnesium; (b) AZ31 alloy

為探明2種材料長期循環(huán)穩(wěn)定性的差異，在工業(yè)純鎂作電極的扣式電池短路后，對2種電極材料的表面形貌進行觀察，其結果如圖6所示。從圖6可以看出2種電極的表面形貌發(fā)生了較大的變化。從圖6(a)可以看出，工業(yè)純鎂電極的表面變得粗糙、不規(guī)整，有些區(qū)域出現類似毛刺的形貌，從高倍掃描電鏡照片(見圖6(b))可以清楚地看到這些區(qū)域是冰柱般的枝晶。由于沉積的金屬鎂分布不均勻，邊緣處容易形成枝晶，這些枝晶易刺穿隔膜，引起電池內部短路，從而終止進一步的循環(huán)。這種現象與前面提到的以工業(yè)純鎂作電極的電池突然發(fā)生短路的情況相符。另外，由于一些沉積的枝晶鎂在反復充、放電過程中會逐漸粉化、脫落，從而降低工業(yè)純鎂電極的溶解?沉積效率。與工業(yè)純鎂電極相比，圖6(c)所示的AZ31負極表面比較均勻、規(guī)整，而且無明顯的枝晶生成，即使在高倍下進行觀察(見圖 6(d))，其表面形貌也非常規(guī)整，鎂以顆粒狀均勻地分布在合金的表面上。這種表面形貌上的差異是導致AZ31合金電極的長期庫侖效率高于工業(yè)純鎂電極的主要原因[15?16]，同時也表明合金電極的長期循環(huán)性能優(yōu)于工業(yè)純鎂電極的。

圖6 經過長期循環(huán)后工業(yè)純鎂和AZ31合金電極表面的SEM像Fig.6 SEM images of electrodes of commercial pure Mg ((a), (b)) and AZ31 alloy ((c), (d)) after long term cycles

3 結論

1) AZ31合金可以作為可充鎂電池的負極材料。

2) 與工業(yè)純鎂負極相比，AZ31合金負極雖然存在鎂溶解?沉積的過電位稍高、起始循環(huán)中鎂溶解?沉積的庫侖效率較低的問題，但在長期循環(huán)過程中，AZ31合金負極表現出比工業(yè)純鎂負極更高的庫侖效率以及更穩(wěn)定的循環(huán)性能。

3) 由于 AZ31合金負極可以有效抑制枝晶的生長，即使經過長時間的溶解?沉積循環(huán)，表面形貌仍然比較均勻、規(guī)整，而工業(yè)純鎂電極在長期循環(huán)過程中會在表面形成枝晶，從而降低庫侖效率，甚至造成電池短路。

4) 作為二次鎂電池的負極材料，AZ31合金與工業(yè)純鎂相比，具有更加優(yōu)異的長期循環(huán)性能。

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(編輯 楊 華)

Electrochemical properties of AZ31 alloy as anode material of rechargeable magnesium batteries

SHI Chun-mei1, ZENG Xiao-qin1,2, CHANG Jian-wei1, Nuliyanna3, DING Wen-jiang1,2
(1. National Engineering Research Center of Light Alloy Net Forming, Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240, China;2. State key Laboratory of Metal Matrix Composite, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;3. School Chemistry and of Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

TM9912.

A

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2009-08-03；

2009-12-07

曾小勤，教授，博士；電話：021-54742911；E-mail: xqzeng@sjtu.edu.cn