不同釩載量V2O5/SiO2催化劑上異丁烷催化脫氫制異丁烯的研究

姚 權(quán) 桐， 馬 紅 超， 付 穎 寰， 董 曉 麗， 薛 文 平

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

異丁烯是生產(chǎn)汽油添加劑(MTBE)、低碳烯烴烷基化、混合低碳烯烴(輕汽油)醚化、丁基橡膠及有機(jī)玻璃等化學(xué)品的重要原料，化學(xué)工業(yè)對(duì)異丁烯的需求量逐年上升。人們對(duì)C4餾分中的異丁烷仍沒(méi)有很好地利用，多被用作燃料，從異丁烷得到異丁烯無(wú)疑有著巨大的應(yīng)用前景。同時(shí)，以異丁烯為資源的精細(xì)化工工業(yè)發(fā)展迅速，使化學(xué)工業(yè)對(duì)異丁烯的需求增長(zhǎng)很快，異丁烷催化脫氫制異丁烯成為解決異丁烯短缺的主要方法之一。

傳統(tǒng)用于異丁烷脫氫工業(yè)生產(chǎn)的催化劑主要是Cr2O3/Al2O3[1]和Pt/Al2O3[2]體系。它們雖然性能較好，但缺點(diǎn)是失活快、有毒、不符合環(huán)保的要求且鉑的價(jià)格昂貴。V2O5催化劑具有很好的催化氧化性能，已廣泛應(yīng)用于烴類(lèi)的氧化脫氫反應(yīng)中[3]，近年來(lái)作為異丁烷脫氫催化劑得到了廣泛的關(guān)注[4-6]。釩催化劑作為異丁烷脫氫催化劑已顯示出較好的脫氫性能，與傳統(tǒng)催化劑體系相比，在環(huán)保和價(jià)格上具有一定優(yōu)勢(shì)。SiO2具有比表面高及原料易得等特點(diǎn)，作為催化劑載體在工業(yè)上早已被廣泛應(yīng)用和研究[7-9]。SiO2負(fù)載的釩基催化劑也常用于烴類(lèi)的氧化和氧化脫氫[10-12]。其物理化學(xué)性質(zhì)已通過(guò)各種表征技術(shù)進(jìn)行了研究，如固體VNMR、RAMAN、ESR和TPR等[11，13-15]。

SiO2負(fù)載的釩基催化劑用于異丁烷無(wú)氧催化脫氫卻少有研究。本文通過(guò)XRD、TPR、FT-IR及微反活性評(píng)價(jià)方法探討了釩負(fù)載量的變化對(duì)V2O5/SiO2催化劑表面釩氧化物的分散狀態(tài)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)及異丁烷脫氫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

稱(chēng)取一定量的NH4VO3溶于草酸中，然后等體積浸漬粒徑為40～60目多孔SiO2，水浴60 ℃攪拌蒸發(fā)至干，于120 ℃下干燥24 h，最后在550 ℃焙燒15 h，制得不同負(fù)載量的V2O5/SiO2催化劑用于脫氫反應(yīng)。

1.2 催化劑活性測(cè)試及表征

異丁烷脫氫反應(yīng)是在固定床流動(dòng)體系上進(jìn)行的。反應(yīng)器由自制的長(zhǎng)14 cm和內(nèi)徑6 mm的不銹鋼管和電加熱爐組成。恒溫區(qū)為3 cm，熱電偶插在催化劑反應(yīng)床中間位置。催化劑用量為0.5 g，床層厚度約為2 cm。反應(yīng)時(shí)，異丁烷(99.99%)反應(yīng)氣經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為580 ℃，抽取尾氣進(jìn)行產(chǎn)物分析。色譜為配有氫火焰檢測(cè)器的EP-2305型氣相色譜，色譜分離柱采用填充柱，色譜柱為苯乙腈+硝酸銀。載氣為氫氣，氮?dú)鉃橄♂寶狻u津CR-6A數(shù)據(jù)處理機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

樣品的X射線(xiàn)衍射測(cè)試采用日本島津ShimadzuXRD-6000型X射線(xiàn)衍射儀，Cu Kα靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度為4°/min，步寬0.05°。

FT-IR測(cè)試在Nicolet Impact 410型紅外光譜儀上完成，KBr壓片，分辨率4 cm-1，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1。

程序升溫還原使用自制的裝置，樣品為30 mg，還原氣是H2/Ar(5%)混合氣，從室溫升到900 ℃，升溫速度10 ℃/min，熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)氫消耗；樣品在還原前預(yù)先經(jīng)過(guò)了空氣焙燒處理。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同負(fù)載量的V2O5/SiO2催化劑XRD譜圖。XRD結(jié)果顯示，當(dāng)釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于8%時(shí)，催化劑只顯示SiO2載體的衍射峰；當(dāng)釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)8%時(shí)，晶體V2O5的衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)。說(shuō)明在載體SiO2表面，當(dāng)釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于8%時(shí)，表面釩物種處于高分散狀態(tài)；而釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)8%時(shí)，催化劑表面出現(xiàn)晶體的釩物種特征衍射峰。

圖1 不同釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5/SiO2催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

圖2 不同釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5/SiO2催化劑FT-IR譜圖Fig.2 FI-TR spectra of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

FT-IR是研究釩基催化劑表面結(jié)構(gòu)較好的手段[16-17]。通過(guò)特定譜帶的變化能對(duì)表面釩物種的分散狀況提供較準(zhǔn)確的信息。圖2為SiO2和不同釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)V2O5/SiO2催化劑的FT-IR譜圖。在FT-IR譜圖中，SiO2樣品在800 cm-1處顯示出尖峰，在1 000～1 250 cm-1顯示較寬的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于對(duì)稱(chēng)的ν(Si—O—Si)的伸縮振動(dòng)[18]和其他峰的重疊[19]。在大約968 cm-1附近弱的肩峰，可歸于Si—OH振動(dòng)[20]。不同釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5/SiO2催化劑紅外譜帶與載體SiO2非常相似，但表面釩負(fù)載量高于2%時(shí)，968 cm-1肩峰消失，于934 cm-1附近出現(xiàn)新吸收峰。934 cm-1附近的吸收峰可歸于Si—O—V的振動(dòng)[19]。不管怎樣，這個(gè)Si—O—V的振動(dòng)譜帶是非常弱的，說(shuō)明釩氧化物與載體SiO2的相互作用力較低。

圖3 不同釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5/SiO2催化劑H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR spectra of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

由于催化劑表面各釩氧物種的氧化還原性能不同，所以通過(guò)對(duì)不同釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，能很好地反映出催化劑表面釩物種結(jié)構(gòu)的變化[21]。不同釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)V2O5/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖顯示在圖3中。從圖3可知，純V2O5有4個(gè)氫消耗峰，位于660、690、780和840 ℃，分別歸屬為V2O5→V3O16→V2O4，V2O4→V6O11和V6O11→V2O3[22]。當(dāng)V2O5被負(fù)載在SiO2上以后，低負(fù)載量時(shí)，于較低溫度出現(xiàn)一個(gè)還原峰，并且還原溫度隨著釩含量的增加而增加(第一個(gè)還原峰的還原溫度從580 ℃移至600 ℃附近)；當(dāng)釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，在第一個(gè)氫消耗峰后面大約649 ℃附近出現(xiàn)了肩峰。此肩峰隨著釩含量的增加而逐漸變強(qiáng)，它的還原溫度與純V2O5的第一個(gè)還原峰很相近。對(duì)比XRD譜圖結(jié)果，可以認(rèn)為V2O5/SiO2第一個(gè)峰是表面分散較好的單分散釩氧物種(孤立的和低聚合的釩物種)的還原峰，而后面的肩峰為不易還原的釩氧物種(具有較高聚合度釩物種和表面晶體V2O5)氫消耗峰。H2-TPR結(jié)果表明，低釩載量時(shí)V2O5/SiO2催化劑表面主要為單分散、易還原的釩氧物種；提高釩載量V2O5/SiO2催化劑表面主要形成高聚及晶態(tài)釩物種。此外，負(fù)載量較低時(shí)仍有部分高聚釩物種存在SiO2載體表面，也意味著釩氧化物在SiO2表面不易高分散，類(lèi)似的研究也曾被報(bào)道過(guò)[14]。

表面釩物種結(jié)構(gòu)狀態(tài)的不同影響著催化劑脫氫性能，V2O5/SiO2催化劑異丁烷脫氫結(jié)果顯示在圖4中。由圖4可見(jiàn)，異丁烷轉(zhuǎn)化率隨著釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，異丁烷在催化劑上的脫氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。相反，異丁烷脫氫主要產(chǎn)物異丁烯的選擇性卻基本沒(méi)有變化。結(jié)合前面的XRD、FT-IR和H2-TPR結(jié)果，當(dāng)釩載量約8%時(shí)，催化劑表面高分散的單層釩物種覆蓋量最大，此時(shí)脫氫活性最佳；釩載量超過(guò)8%，形成相當(dāng)多的晶體釩物種，導(dǎo)致脫氫活性降低。而異丁烯選擇性的高低可能是由表面酸性質(zhì)決定的。

圖4 不同釩負(fù)載量V2O5/SiO2催化劑的異丁烷脫氫性能曲線(xiàn)Fig.4 Catalytic dehydrogenation curves of V2O5/SiO2 samples with different V2O5 loadings

3 結(jié) 論

釩負(fù)載量對(duì)V2O5/SiO2表面釩物種的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)影響較大。釩氧化物在載體SiO2上最大單層覆蓋量為8%左右，大于8%催化劑表面開(kāi)始形成V2O5晶體。活性測(cè)試結(jié)果顯示高分散的單層釩物種具有較高的脫氫活性，而高聚及晶體釩物種將導(dǎo)致載體孔道堵塞，使催化劑活性位減少。V2O5/SiO2催化劑最佳負(fù)載量為8%，此時(shí)異丁烷轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性分別達(dá)到34%和95%(反應(yīng)溫度為580 ℃)。

[1] 肖錦堂, 王開(kāi)岳. 國(guó)外低磷烷烴脫氫工藝比較[J]. 石油與天然氣化工, 1994, 23(4):218-221.

[2] 勒佩蒂埃 F, 羅伯特S, 博伊蒂歐 J-P, 等. 可用于脫氫的催化劑的制備方法. CN:1097652[P]. 1995-01-25.

[3] LEE F M. Catalytic dehydrocyclization and dehydrogenation of hydrocarbons:US, 4607129[P]. 1986-08-19.

[4] FU Yinghuan, MA Hongchao, WANG Zhenlv, et al. Catalytic behavior of V2O5/Al2O3and V2O5/SiO2in dehydrogenation of isobutane to isobutene[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2004, 12(21):163-168.

[5] MA Hongchao, WANG Zhenlv, ZHU Wanchun, et al. Effect of potassium modification on structure and reactivity of V2O5/gamma-Al2O3for isobutane dehydrogenation to isobutene[J]. Polish Journal of Chemistry, 2002, 76(12):1733-1738.

[6] MA Hongchao, FU Yinghuan, LI Ying, et al. Dehydrogenation of isobutane to isobutene over V2O5/Al2O3catalysts:effects of the extent of catalyst reduction on catalytic performance[J]. Polish Journal of Chemistry, 2003, 77(7):903-908.

[7] NOWINSKA K, FIEDOROW R, ADAMIEC J. Catalytic activity of supported heteropoly acids for reactions requiring strong acid centres[J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1991, 87(5):749-754.

[8] PIZZIO L R, CACERES C V, BLANCO M N. Acid catalysts prepared by impregnation of tungstophosphoric acid solutions on different supports[J]. Applied Catalysis A:General, 1998, 167(2):283-294.

[9] VAZQUEZ P G, BLANCO M N, CACERES C V. Catalysts based on supported 12-molybdophosphoric acid[J]. Catalysis Letters, 1999, 60(4):205-215.

[10] BARS J L, VEDRINE J C, AUROX A, et al. Role of surface acidity on vanadia/silica catalysts used in the oxidative dehydrogenation of ethane[J]. Applied Catalysis A:General, 1992, 88(2):179-195.

[11] LOPEZ J M, KREMENIC G, FIERRO J L G. Selective oxidation of propene over supported vanadium oxide catalysts[J]. Applied Catalysis, 1990, 61(1):235-251.

[12] LEE F M, SCHAFFER A M. Catalytic activity of silica-supported vanadium for paraffin reactions[J]. Applied Catalysis, 1988, 39:135-151.

[13] NAG N K, CHARY K V R, RAO B R, et al. Characterization of supported vanadium oxide catalysts by low temperature oxygen chemisorption technique:II. The V2O5/SiO2system[J]. Applied Catalysis, 1987, 31(1):73-85.

[14] KORANNE M M, GOODWIN J G, MARCELIN G. Characterization of silica- and alumina-supported vanadia catalysts using temperature programmed reduction[J]. Journal of Catalysis, 1994, 148(1):369-377.

[15] HABER A, KOZLOWSKA A, KOZLOWSKI R. The structure and redox properties of vanadium oxide surface compounds[J]. Journal of Catalysis, 1986, 102(1):52-63.

[16] BUSCA G, LAVALLEY J C. Use of overtone bands to monitor the state of the catalyst active phases during infrared studies of adsorption and catalytic reactions[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular Spectroscopy, 1986, 42(4):443-445.

[17] WENING R W, SCHRADER G C. In situ FT-IR study of n-butane selective oxidation to maleic anhydride on vanadium-phosphorus-oxygen catalysts[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1986, 90(24):6480-6488.

[18] WILDBERGER M D, MALLAT T, GOBEL U, et al. Oxidation of butane and butadiene to furan over vanadia-silica mixed oxides[J]. Applied Catalysis A:General, 1998, 168(1):69-80.

[19] DUTOIT D C, SCHNEIDER M M, FABRIZIOLI P. Vanadia-silica mixed oxides. Influence of vanadia precursor, drying method and calcination temperature on structural and chemical properties[J]. Journal of Materials Chemistry, 1997, 7(2):271-278.

[20] SCHRAML-MARTH M, WALTHER K L, WOKAUN A, et al. Porous silica gels and TiO2/SiO2mixed oxides prepared via the sol-gel process:characterization by spectroscopic techniques[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1992, 143:93-111.

[21] 許波連,范以寧,劉瀏,等. V2O5/TiO2催化劑表面釩氧物種的分散狀態(tài)和催化性能[J]. 中國(guó)科學(xué):B輯, 2002, 32(3):235-242.

[22] ADAMSKI A, SOJKA Z, DYREK K. Surface heterogeneity of zirconia-supported V2O5catalysts. The link between structure and catalytic properties in oxidative dehydrogenation of propane[J]. Langmuir, 1999, 15(18):5733-5741.

文章編號(hào)：1674-1404(2010)05-0375-03