化學活化和化學-物理聯(lián)合活化制備石油焦基活性炭

孫曉峰，王新宇，賴延清，張治安，夏陽

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

超級電容器是一種新型的電化學能量存儲裝置，具有充放電時間短、功率密度高、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好等優(yōu)點，被廣泛用作移動電話、數(shù)碼相機、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的主電源或輔助電源和后備電源，同時，在信息技術(shù)、電動汽車、航空航天和國防科技等多個領(lǐng)域具有極其廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。超級電容器電極材料可分為炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[5]。其中，活性炭由于其原料來源廣泛、價格低廉、加工性能良好、電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，已成為目前工業(yè)化最成功的超級電容器電極材料[6-7]。生產(chǎn)活性炭所使用的原料主要有煤炭、石油焦、瀝青、椰殼、果殼、樹脂等[8-10]。石油焦作為煉油廠的副產(chǎn)物，具有資源豐富、價格低廉、固定碳含量高、雜質(zhì)含量低等特點，是生產(chǎn)活性炭的重要原料?；钚蕴康闹苽浞椒ㄖ饕形锢砘罨?、化學活化法、化學－物理聯(lián)合活化法和模板法等[11-14]。目前，在石油焦基活性炭的制備過程中主要采用以KOH和NaOH為活化劑的化學活化法[15-17]，但是，化學活化過程是以生成微孔為主，不利于有機電解質(zhì)離子在活性炭內(nèi)部孔隙中移動，從而影響了超級電容器的功率特性?；瘜W－物理聯(lián)合活化是一種新型的活化工藝，它將化學活化與物理活化2種方法有效地結(jié)合起來，有望制備出含有大量中孔和合理孔徑分布的超級活性炭[18-20]。韓霞等[21]比較了水蒸氣法、KOH活化法和KOH-水蒸氣聯(lián)合活化法所制備的活性炭的性能差異，認為這種聯(lián)合活化法比單一活化法所得的活性炭具有更高的吸附性能。本文作者提出 KOH-CO2聯(lián)合活化工藝，制備出超級活性炭，并與化學活化法制備的活性炭在物理性能和電化學性能等方面進行比較。

1 實驗

1.1 活性炭的制備及測試

石油焦主要成分如表1所示。使用球磨機將石油焦粉碎，再用標準篩進行篩分，選取粒度為小于75 μm的石油焦作為原料?；瘜W活化工藝過程中按堿碳質(zhì)量比3∶1稱取KOH和石油焦，加入不銹鋼坩堝中均勻混合，并進行浸漬。然后，將物料移入箱式活化爐中進行活化實驗，在活化過程中通入氬氣，氬氣氣流為60 mL/min，加熱速率為5 ℃/min?；罨瘻囟葹?00 ℃，保溫時間為2 h。在化學-物理聯(lián)合活化工藝中，在化學化工工藝過程完成的基礎(chǔ)上繼續(xù)通入CO2氣體2 h；然后，隨爐冷卻至室溫。活化料出爐后先用鹽酸洗滌，再用熱水洗滌，然后，用去離子水過濾洗滌至 pH值至6.5～7.0。在110 ℃干燥10 h，磨碎過篩得到活性炭產(chǎn)品。

表1 石油焦的主要成分Table 1 Composition of petroleum coke w/%

1.2 材料物理性能的表征

采用鋼鐵研究總院的 FZS4-4B型振實密度測試儀測量活性炭粉末的振實密度；采用美國JSM-6030LV型掃描電子顯微鏡觀測石油焦及活性炭的表面形貌；采用 Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-6型全自動 N2吸附儀分析活性炭材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，測試前樣品經(jīng)300 ℃真空脫氣處理。用BET法計算比表面積，通過BJH和HK方法計算活性炭中的中孔和微孔含量。

1.3 活性炭電極制備

將活性炭、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80∶10∶10加入燒杯內(nèi)，同時加入少量N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，攪拌2 h，得到均勻的黏稠狀電極活性漿料，使用自制的刮漿機在一定壓力下將其涂敷在0.05 mm厚的鋁集流體上。在真空干燥箱中，于100℃干燥10 h，并制備成直徑為9 mm的電極片，當每片電極的載碳量為1.5～2.0 mg/cm2組裝電容器時，將2個電極片固定在電容器內(nèi)部，中間以聚丙烯膜作為隔膜，采用1 mol/L的Et4NBF4/AN溶液作為電解液，在真空手套箱內(nèi)進行組裝并加以密封。

1.4 電化學性能測試

超級電容器的恒流充放電測試采用快速采樣超級電容器測試儀(CT2001A-100mA)。循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試采用美國PerkinElmer instrument公司型號為M273的電化學綜合測試系統(tǒng)進行。電極的比電容根據(jù)恒電流充放電曲線斜率進行計算。電極質(zhì)量比容量可由下式計算：

其中：I 為放電電流；Δt為放電時間；m為單電極質(zhì)量；ΔE為放電的電壓降，不包括由等效串聯(lián)電阻造成的壓降區(qū)間，充放電電壓為0～2.5 V。由于電容器可以看成是2個單電極電容串聯(lián)而成，所以，計算單電極的比電容量時要乘以參數(shù)2。

2 結(jié)果與討論

2.1 收率與振實密度

化學活化工藝制備的活性炭記為CA；化學-物理聯(lián)合活化工藝制備的活性炭記為CB。表2所示為活性炭CA與CB的收率與振實密度。從表2可以看出：采用化學活化制備的活性炭 CA具有較高的收率和振實密度?；瘜W－物理聯(lián)合活化是在化學活化的基礎(chǔ)上，進一步對石油焦表面和內(nèi)部的碳進行刻蝕，更多的碳原子被消耗，從而活性炭收率降低。進一步刻蝕引起活性炭內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成了更為發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，所以，振實密度明顯下降。振實密度的降低將活性炭材料在制備器件過程中的體積比容量有所降低。

表2 活性炭收率與振實密度Table 2 Yield and tap density of activated carbon

2.2 孔結(jié)構(gòu)及BET比表面積

化學活化和化學-物理聯(lián)合活化工藝下制得的活性炭CA和CB的氮氣吸脫附曲線如圖1所示。由圖1可以看出，對于CA，當相對壓力約為0.1時，吸附量幾乎達到飽和程度，當相對壓力大于0.1時，吸附量隨著相對壓力的上升增加緩慢，表現(xiàn)出明顯的I型曲線的微孔吸附特征；對于CB，隨著相對壓力的增加，活性炭吸附量呈緩慢上升的趨勢，等溫線形狀開始具有Ⅱ型特征[21]，表明CB內(nèi)部含有較多的中孔。比較2條吸附曲線，CA的吸脫附曲線明顯高于CB的吸脫附曲線，說明CA的BET比表面積要明顯大于CB。

圖1 活性炭的N2吸脫附曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbon

表3所示為活性炭CA和CB的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)。從表3可以看出：CA的BET比表面積和微孔率比CB的都要大，但其中孔率遠低于CB的中孔率。由于化學-物理聯(lián)合活化是在化學活化的基礎(chǔ)上再進行CO2活化的，活化程度進一步加深。通入CO2后，CO2在原來微孔的基礎(chǔ)上進行擴孔，通過CO2對碳材料的強烈的燒蝕作用，導(dǎo)致已經(jīng)生成的微孔孔壁進一步擴張，產(chǎn)生大量的中孔和大孔。同時，由于較薄的孔壁坍塌，部分微孔轉(zhuǎn)化成中孔，部分中孔又轉(zhuǎn)化為大孔，從而使化學-物理聯(lián)合活化工藝制備的活性炭CB中孔率有所增加，但是，BET比表面積有所減小。在化學-物理聯(lián)合活化工藝中，由于擴孔作用，平均孔徑有所增大。

2.3 恒流充放電性能的檢測

將2種活化工藝制備的活性炭材料CA和CB制備成極片，并組裝成模擬電容器，分別在 1，2，5，10和20 A/g電流密度下進恒流充放電檢測。表4所示為CA和CB在不同充放電電流密度下測得的放電質(zhì)量比容量。

由表4可知，當充放電電流為1 A/g時，CA的質(zhì)量比電容量為 137.8 F/g；CB的質(zhì)量比容量為 119.6 F/g；當電流密度繼續(xù)增大時，質(zhì)量比電容量有所衰減；當充放電電流密度達到20 A/g時，CA的質(zhì)量比電容量變?yōu)?18.5 F/g，CB的質(zhì)量比容量變?yōu)?14.0 F/g。對比CA和CB，在相同放電電流密度下，CA具有較大的質(zhì)量比電容。這是由于化學活化工藝形成了較多的微孔，活性炭具有較大的BET比表面積，從而形成更多的雙電層，獲得了較大的雙電層電容量。但從放大倍率特性來看，CB在電流密度放大20倍時的質(zhì)量比容量衰減了4.7%，而CA的質(zhì)量比容量衰減了14%。CB表現(xiàn)出良好的功率特性，更適合在大電流充放電下工作。

2.4 循環(huán)伏安及交流阻抗特性

圖2所示為CA和CB在掃描速率為10 mV/s時的循環(huán)伏安曲線。從圖2可以看出：這2種活性炭的循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)出了類矩形特征，表現(xiàn)出典型的電容行為。在圖2中，曲線形狀在一定程度上偏離了矩形，這主要是由于在低電位下活性炭存在的大量微孔阻礙了電解液離子進入孔隙內(nèi)部；在高電位下較強的電場力有助于電解液離子進入微孔形成雙電層電容。與CA相比，CB偏離矩形的程度有一定減小，這主要是由于CB具有較高的中孔含量，更有利于電解質(zhì)離子在其內(nèi)部快速移動，從而表現(xiàn)出良好的快速充放電特性。

表3 活性炭的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 3 BET specific surface area and pore structure of activated carbon

表4 活性炭在不同充放電流密度下的質(zhì)量比電容量Table 4 Specific capacitance of activated carbon at different charge/discharge currents

圖3所示為CA和CB在有機電解液體系1 mol/L的Et4NBF4/AN中的交流阻抗圖譜，頻率為100 kHz～10 mHz。由圖3可以看出，在低頻區(qū)圖線均為幾乎平行于縱軸的直線，電阻隨頻率的變化非常微弱，呈現(xiàn)出近似純電容的效果，表明了該活性炭電極材料具有優(yōu)良的電容特性；在高頻區(qū)有1個半圓，半圓的直徑主要表征活性炭電極的法拉第阻抗；而半圓與實軸的截距則表征電極與電解液界面的接觸電阻RL。對比圖3中的2條曲線可以看出：CA對應(yīng)的半圓直徑較大，而CB對應(yīng)的半圓直徑較小，說明CB具有較小的法拉第阻抗。通過計算，CA的RL約為0.4 ?，而CB的阻抗約為1.1 ?，CA具有較低的接觸電阻。其主要原因可能是：CB具有較高的中孔含量，有利于電解液離子通過內(nèi)部的孔隙，降低了電極與電解之間的接觸電阻。

圖2 活性炭的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curve of activated carbon

圖3 活性炭的交流阻抗圖線Fig.3 Nuquist plot of activated carbon

3 結(jié)論

(1) 與化學-物理聯(lián)合活化工藝相比，化學活化工藝制備的活性炭 CA具有較高的收率和振實密度，分別為61.28%和0.35 g/cm3。

(2) 化學活化工藝制備的活性炭 CA具有較高的BET比表面積和微孔率，分別為2 760 m2/g和80.4%；化學-物理聯(lián)合活化工藝制備的活性炭CB具有較高的中孔率和平均孔徑，分別為24.1%和2.3 nm。

(3) 在恒電流充放電檢測過程中，CA在不同放電電流下均具有較高的質(zhì)量比容量。在電流密度為1 A/g時，CA的質(zhì)量比電容量為137.8 F/g。但從倍率放電特性來看，在電流密度放大20倍時，CA的質(zhì)量比容量衰減了14%，而CB的質(zhì)量比容量衰減了4.7%，CB表現(xiàn)出良好的功率特性，更適合在大充放電電流密度下工作。

(4) 與化學活工藝比較，化學-物理聯(lián)合活化工藝制備的活性炭 CB具有更為類似矩形的循環(huán)伏安曲線和較小的交流阻抗，表現(xiàn)出良好的電容特性，更適合于制備大功率超級電容器。

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