含三嗪環(huán)非離子表面活性劑制備及其性能研究

周俊峰，楊林，張婷婷，曹端林，胡志勇

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051；2.焦作大學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，河南焦作454003）

含三嗪環(huán)非離子表面活性劑制備及其性能研究

周俊峰1，楊林2，張婷婷1，曹端林1，胡志勇1

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051；2.焦作大學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，河南焦作454003）

以三聚氯氰、脂肪胺、聚乙二醇單甲醚（mPEG）為原料合成了6種均三嗪非離子表面活性劑。采用FTIR、1HNMR對(duì)中間體和目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。考察了25℃時(shí)6種產(chǎn)品的表面張力、臨界膠束濃度及其乳化力。結(jié)果表明，該類非離子表面活性劑具有較好的表面活性，其中DMAT-600的臨界膠束濃度（cmc）和cmc下的表面張力（γcmc）分別可達(dá)0.162g/L和31.94mN/m；產(chǎn)品具有較強(qiáng)的乳化力，乳化力介于8.2～20.5min。

三聚氯氰；非離子表面活性劑；表面張力；乳化力

本文以三聚氯氰、正辛胺、聚乙二醇單甲醚為原料制備一種均三嗪非離子表面活性劑，并考察了它們的表面活性以及乳化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氯氰，工業(yè)品；正辛胺、十二胺、聚乙二醇單甲醚（MPEG，相對(duì)分子質(zhì)量分別為600、1000、2000），均為分析純?cè)噭?/p>

FTIR-7600傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片法）；DRX-300型超導(dǎo)核磁共振波譜儀；JK99D全自動(dòng)張力儀。

1.2 均三嗪非離子表面活性劑的制備

1.2.1 2-脂肪胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪的制備

向500mL的四口瓶中加入18.45g（0.1mol）三聚氯氰，加入適量甲苯使其溶解至透明，冰浴維持溫度在0℃～5℃之間，攪拌條件下緩慢滴加0.12mol脂肪胺的甲苯溶液，反應(yīng)過(guò)程中維持pH值為9～10。以V(甲苯):V(丙酮)=1:1的混合體系作為展開(kāi)劑，用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)至終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液移至分液漏斗，靜置分層，有機(jī)層分別用0.1mol/L鹽酸、0.1mol/L的碳酸氫鈉和飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮冷卻析出白色固體，用正庚烷重結(jié)晶得到中間體。產(chǎn)率大于70%。

1.2.2 目標(biāo)產(chǎn)品的制備

取約0.025mol的MPEG與適量甲苯放入三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到115℃，用甲苯帶水后加入足量金屬鈉反應(yīng)12～14 h，直至溶液變?yōu)樯詈稚礊榇尖c溶液，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

取0.015 mol中間體，加入已制備醇鈉溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，升溫至45℃，用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反映進(jìn)程，為以V(甲苯):V(乙酸乙酯):V(甲醇)=1:2:2的混合體系作為展開(kāi)劑，用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)至終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，所得濾液旋蒸除去甲苯，室溫下自然干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率大于85%。

1.3 性能測(cè)定

用吊環(huán)法測(cè)定了產(chǎn)品的表面張力，溫度為（25±0.5）℃，臨界膠束濃度（cmc）通過(guò) γ-lgc曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)得到。

用量筒法測(cè)定了25℃下產(chǎn)品的乳化力：取40mL 1g·L-1試樣與40mL液體石蠟于具塞量筒，用手握緊玻璃塞，上下猛烈振動(dòng)5次后靜止1min，記錄水相分出10mL時(shí)的時(shí)間。重復(fù)上述操作5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成路線

在三聚氯氰分子中，由于氮原子的負(fù)電性較大，其與碳原子組成C=N雙鍵的π-電子具有較大的吸引力，使得氮原子上電子密度較大，成為負(fù)電荷中心，與之相鄰的碳原子具有較低的電子密度而成為正電荷中心，并且與碳原子相連的三個(gè)氯原子為吸電子取代基，進(jìn)一步減弱碳原子上的電子密度，使得氯原子的活性增強(qiáng)，易與-OH、-NH2、-NHR等含活潑氫的官能團(tuán)發(fā)生親核反應(yīng)。此外，三聚氯氰分子中第一個(gè)氯原子最活潑，一般在0～5℃發(fā)生取代反應(yīng)；但當(dāng)其被親核試劑取代后，由于取代基的給電子性，使得第二個(gè)氯原子的活潑性顯著降低，需在40～45℃發(fā)生反應(yīng)；進(jìn)一步的反應(yīng)，使與第三個(gè)氯原子相聯(lián)的碳原子正電性進(jìn)一步降低，第三個(gè)氯原子的反應(yīng)性更不活潑，需要在90～95℃才能進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)控制溫度分階段取代氯原子，最終得到目標(biāo)產(chǎn)品。合成路線如下所示：

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 中間體2-脂肪胺基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪的結(jié)構(gòu)表征

用KBr壓片法測(cè)定了中間體的紅外光譜，圖1為OAT和DAT的紅外譜圖，其中，3267.79cm-1是中間體中NH鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2923.55 cm-1、2853.17cm-1是甲基、亞甲基中CH鍵伸縮振動(dòng)；1561.09 cm-1、1467.56cm-1是三嗪環(huán)中CN雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；795.43cm-1是C-Cl鍵伸縮振動(dòng)；725.10cm-1附近是亞甲基－（CH2）n－（n≥4）的平面搖擺振動(dòng)吸收峰。

采用瑞士Bruker公司DRX-300型核磁分析儀，用CDCl3作溶劑對(duì)所合成的中間體OAT和DAT的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。核磁共振譜圖如圖2所示。由于OAT和DAT在結(jié)構(gòu)上只相差4個(gè)-C2H4-，在譜圖上都有很大的相似之處，在此只給出OAT的譜圖以及分析結(jié)果。OAT 譜圖解析(δ/ppm)：6.160（1H，aH），3.44～3.51（2H，bH），1.56～1.63（2H，cH），1.27～1.32（10H，dH），0.86～0.90（3H，eH）。

2.2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖3是六種產(chǎn)品的紅外光譜圖，從圖中可以看出，3424.96 cm-1是目標(biāo)產(chǎn)品中NH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2885.95cm-1是甲基、亞甲基中CH鍵伸縮振動(dòng)；1573.52 cm-1、1466.60cm-1是三嗪環(huán)中CN雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1113.69 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰是醚鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這說(shuō)明中間體與聚乙二醇發(fā)生反應(yīng)；794.76cm-1是C-Cl鍵伸縮振動(dòng)；730cm-1附近是亞甲基的平面搖擺振動(dòng)吸收峰。

2.3 表面活性

六種非離子表面活性劑的表面張力曲線如圖4所示，從圖上可以看出，隨著親水鏈段從mPEG600增加到mPEG2000，疏水鏈段烷基鏈由C8增長(zhǎng)到C12，該類非離子表面活性劑的臨界膠束濃度逐漸升高，由0.162g/L升高至2.67g/L，降低表面張力的能力減小，最低表面張力由31.94mN/m升高至41.07mN/m，這是因?yàn)閙PEG相對(duì)分子質(zhì)量越大，表面活性劑親水極性越強(qiáng)，水溶性增加，分子在水溶液表面吸附能力降低，所以表面張力值增加。而且隨著EO數(shù)增加，產(chǎn)品親水性增加，在水溶液表面吸附能力下降，達(dá)到飽和吸附所需表面活性劑濃度增大，故CMC也隨之增加。此外，在mPEG相對(duì)分子質(zhì)量相同的情況下，以十二胺為疏水鏈段的非離子表面活性劑比以正辛胺為疏水鏈段的非離子表面活性劑的降低表面張力的能力要強(qiáng)，這是由于隨著疏水鏈的增長(zhǎng)，表面活性劑分子的疏水性增強(qiáng)，不利于表面活性劑在水中的溶解，使得表面活性劑分子形成膠團(tuán)或從水相遷移到表面相的趨勢(shì)加大，分子在液體表面的排列更加緊密，從而更有效地降低水表面張力。

2.4 表面活性劑的乳化力

25℃下用量筒法測(cè)定了目標(biāo)產(chǎn)品的乳化力，乳化介質(zhì)是液體石蠟，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從mPEG600到mPEG2000，隨著mPEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大，親水基鏈長(zhǎng)增加，非離子表面活性劑的乳化力逐漸增強(qiáng)。分出10mL水的時(shí)間分別由8.4min和13.2min延長(zhǎng)至14.8min和20.5min。眾所周知，影響乳化力的主要因素是表面張力降低和生成有一定結(jié)構(gòu)和相對(duì)穩(wěn)定的表面膜與定向楔薄膜，在乳液中，表面活性劑在分散相中合適的溶解度是決定乳液穩(wěn)定性的重要因素，因此，低相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品所形成的乳狀液不穩(wěn)定，隨mPEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大，親水性增強(qiáng)，產(chǎn)品在水中完全溶解，界面膜強(qiáng)度增加，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)，當(dāng)mPEG相對(duì)分子質(zhì)量增大至2000時(shí)，DMAT-2000分出10mL水相時(shí)間最長(zhǎng)達(dá)20.5min。此外，以十二胺為疏水鏈段的非離子表面活性劑比以正辛胺為疏水鏈段的非離子表面活性劑的乳化力要強(qiáng)，這是因?yàn)镺MAT的三種產(chǎn)品疏水鏈較短，表面活性劑分子的親水性較強(qiáng)，產(chǎn)品水溶液濃度均小于CMC，表面吸附未達(dá)到飽和，分子排列松散，界面膜強(qiáng)度小，乳狀液不穩(wěn)定，隨疏水鏈增長(zhǎng)，親水性減弱，產(chǎn)品在水中完全溶解降低，吸附飽和，界面膜強(qiáng)度增加，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。

表1 目標(biāo)產(chǎn)品的表面張力、CMC及乳化力

3 結(jié)論

以三聚氯氰、脂肪胺、聚乙二醇單甲醚為原料合成了6種均三嗪非離子表面活性劑。測(cè)定了25℃時(shí)6種產(chǎn)品的表面張力、臨界膠束濃度及其乳化力。結(jié)果表明，該類非離子表面活性劑具有較好的表面活性和較強(qiáng)的乳化力。

Synthesis and properties of non-ionic surfactant containing s-triazine structure

ZHOU Jun-feng1,YANG Lin2,ZHANG Ting-ting1,CAO Duan-lin1,HU Zhi-yong1
(1.School of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan,030051;College of Chemical Indastry&Environmental Engineering,Jiaozhuo University,Henan Jiaozuo 454003)

Six non-ionic surfactants containing s-triazine structure were synthesized from cyanuric chloride，fatty amine and polyethylene glycol monomethyl ether(mPEG).The structures of intermediates and target products were characterized by FTIR and1HNMR.And surface tension,critical micellar concentration (cmc)and emulsifiability were measured.Results showed that these non-ionic surfactants behavior better surface activity,wherein the cmc and γcmcof DMAT-600 are 0.162mol/L and 31.94mN/m respectively.The emulsifiability of nonionic surfactants were 8.2～20.5min.

cyanuric chloride;non-ionic surfactant;surface tension;emulsifiability

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.009

TQ423.2

A

1008-1267（2010）05-027-03

2010-05-12

周俊峰，男（1983-），碩士，主要從事表面活性劑的合成及性能研究工作。