富鉀商陸原位活化制備活性炭及其表征1)

陳燕丹 黃明堦 黃 彪

(福建農(nóng)林大學(xué)，福州，350002)

活性炭作為一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、高比表面積的碳質(zhì)吸附材料，具有熱穩(wěn)定、耐酸堿、表面官能團豐富、可再生等優(yōu)良性能，而被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)境保護、催化劑載體、超級電容器、生物醫(yī)學(xué)工程等各個領(lǐng)域［1-2］。目前，制備活性炭的工藝主要分成物理活化法和化學(xué)活化法［3］。理論上所有的富碳物質(zhì)均可用于活性炭制備，其中以煤、木材為原料進行活性炭的工業(yè)化生產(chǎn)最為普遍，但這些原料往往價格昂貴甚至還要依賴進口［4］。近年來，隨著人們環(huán)保觀念和資源危機意識的不斷增強，從原料來源、經(jīng)濟成本及可持續(xù)發(fā)展等各方面考慮，以自然界中來源豐富的果物核殼(如椰子殼、核桃殼、橄欖核等)以及含碳的農(nóng)副產(chǎn)品(如稻殼、秸稈、甘蔗渣、植物油渣餅等)等木質(zhì)纖維素類農(nóng)林廢棄物為原料制備活性炭的研究更加備受矚目［5-12］。

化學(xué)活化法制備活性炭常用的活化劑主要有KOH、K2CO3、NaOH、ZnCl2和 H3PO4等，其中 KOH、K2CO3等堿金屬活化劑普遍用于制備高比表面積的優(yōu)質(zhì)活性炭［5］。商陸(Phytolacca acinosa Roxb.)是迄今為止篩選出的700余種富鉀植物中鉀含量最高的植物之一，全鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達6.50% ～8.00%［13］。同時，商陸作為一種極具開發(fā)價值的多功能野生作物品種，還具有分布廣、適應(yīng)性強、生物量大等特點［14-15］。本研究以富鉀商陸為原料，首次利用其固有的富鉀特性，開展原位活化制備活性炭的研究，表征了產(chǎn)品的吸附性能和孔結(jié)構(gòu)特征。選擇富鉀商陸作為活性炭的制備原料，對于研究開發(fā)環(huán)境友好、工藝簡單且吸附性能優(yōu)越的碳質(zhì)吸附材料具有積極意義。

1 材料與方法

原料:終花期商陸于2008年10月份采自福建農(nóng)林大學(xué)野地，經(jīng)鑒定為美洲(垂序)商陸。手工采摘，原料莖部洗凈、風(fēng)干。將風(fēng)干后的商陸莖折成15～20 mm長的段，將部分原料用植物粉碎機粉碎過篩，在110℃烘干至恒質(zhì)量后封袋，放入干燥器中備用。取40～60目的樣品進行主要化學(xué)成分分析。結(jié)果如下:木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.86%，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)39.90%，苯—醇抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.06%，全鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.58%(以K2O計)。商陸莖部原料的工業(yè)分析結(jié)果如下:水分8.7%，揮發(fā)分 61.4%，固定碳 18.0%，灰分 11.9%。

樣品的制備:采用KDFS.70型程序升溫爐制備炭化樣。稱取3份10.0 g，10目＜d≤20目、20目＜d≤40目和40目＜d≤60目的商陸屑，分別置于3個100 mL帶蓋石英坩堝中，維持氮氣流量為60 mL/min，采用一步升溫和二步程序升溫工藝制備炭化樣。在一步升溫炭化工藝中，將不同粒徑大小的商陸屑原料以10℃/min的升溫速率加熱到900℃并保溫2 h，制得的炭化樣標(biāo)記為AC1-S、AC1-M、AC1-L。二步程序升溫工藝的實驗方法如下:稱取10.0 g，40目＜d≤60目的商陸屑原料，先以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，進行炭化并保溫1 h;再以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，并保溫2 h制備炭化樣，所得樣品標(biāo)記為AC2-L。將上述冷卻后的炭化樣分別依次用10%的鹽酸和去離子水進行充分洗滌，再在120℃下干燥4 h得到目標(biāo)產(chǎn)物。

樣品測試:活性炭產(chǎn)品的碘吸附值按GB/T 12496.8—1999測定;亞甲基蘭吸附值按GB/T 12496.10—1999測定。

采用美國Micrometric公司ASAP2020型全自動比表面積分析儀，測定樣品的N2吸附等溫線;由BJH法計算中孔孔徑分布。

采用美國FEI公司Nanosem 430型場發(fā)射掃描電鏡，觀測樣品的形貌，并對樣品的微區(qū)成分進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料粒徑的影響

利用不同粒徑大小的商陸屑為原料，以10℃/min的升溫速率加熱到900℃，并保溫2 h。所制備炭化樣的得率和吸附性能的測定結(jié)果如表1所示。可知，隨著原料粒徑的減小，活性炭的得率、亞甲基藍、碘吸附值均呈現(xiàn)上升趨勢，表明小粒徑原料制備活性炭固定碳得率更高，且比表面和孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達。有研究結(jié)果顯示，生物質(zhì)中含有的無機礦物質(zhì)如鉀、鈣等對生物炭的形成具有一定的催化活化作用，有利于提高生物炭(bio-char)的產(chǎn)量和獲得更好的孔隙結(jié)構(gòu)，以增強其物理吸附功能［16-17］。通常認為這類無機礦物質(zhì)的催化活化機制如下:無機金屬離子在高溫下與周邊的碳基質(zhì)優(yōu)先發(fā)生氣化反應(yīng)，使附近的碳燒蝕成孔，同時反應(yīng)生成的揮發(fā)性金屬蒸氣和相應(yīng)的氣體在炭基體內(nèi)進行遷移擴散，進一步生成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。由此可見，對于灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的商陸原料，大的原料粒徑可能不利于反應(yīng)生成的氧化性氣體快速從外表面逸出，而滯留在顆粒內(nèi)部進一步與炭基質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，使其進一步燒失并擴孔，反而導(dǎo)致產(chǎn)品的得率和小分子吸附性能有所下降。因此，在本實驗研究中選擇目數(shù)為40目＜d≤60目的商陸屑進行活性炭制備較為理想。

表1 商陸炭化樣的得率和吸附性能

2.2 炭化工藝的影響

在二步程序升溫制備工藝中，原料在低溫反應(yīng)階段先以5℃/min較慢的升溫速率升溫至450℃，并保溫1 h，而后再以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，炭化并保溫2 h，制得炭化樣AC2-L。比較AC1-L和AC2-L兩個炭化樣的得率和吸附性能數(shù)據(jù)可知(見表1)，采用二步程序升溫工藝獲得的AC2-L樣品，不僅得率更高，而且樣品的碘吸附值和亞甲基藍吸附值分別達到686 mg·g-1和75 mL·g-1，明顯優(yōu)于AC1-L。因此，采用二步程序升溫工藝，可以促使商陸莖中的多量硝酸鉀在低溫反應(yīng)階段更有效地發(fā)揮催化活化效應(yīng)，減少焦油的生成而提高固定碳得率和吸附性能。

2.3 原位活化機理探討

在化學(xué)活化法制備活性炭的研究中，以KOH、K2CO3等堿金屬為活化劑是制備超級活性炭的主要方法。通常認為其活化機理在于含鉀化合物對碳的氣化有催化作用。在高溫活化過程中(＞800℃)鉀活化劑被碳還原，使碳刻蝕成孔;同時生成的鉀蒸氣(鉀的沸點為762℃)會擴散進入不同的碳層，形成新的多孔結(jié)構(gòu)［3，8，18］。利用火焰原子吸收分光光度法測得本研究中商陸莖絕干物質(zhì)中的鉀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達3.80%，推測商陸莖原位活化制備活性炭的機理很可能與其自身富含的鉀元素有關(guān)。實驗中還發(fā)現(xiàn)用于制備活性炭的石英坩堝均出現(xiàn)較嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，在坩堝蓋和坩堝內(nèi)壁生成了大量的龜裂白色透明片狀結(jié)晶附著物。該晶狀物的EDX能譜圖(見圖1)的定性和半定量分析結(jié)果表明其為K2SiO3。EDX分析結(jié)果證實了商陸原料在高溫炭化過程中，其生物體內(nèi)固有的富鉀成分最終轉(zhuǎn)化生成大量的鉀蒸氣，進而不斷遷移擴散進入不同的碳層，最終從炭基體表面逸出，與石英坩堝的二氧化硅反應(yīng)生成了K2SiO3。由此可見，商陸在不添加任何化學(xué)活化劑或通入氧化性氣氛的條件下，可以制得比表面積較大的活性炭，與其自身的富鉀特性而產(chǎn)生的“原位活化效應(yīng)”有著密切的關(guān)系。

圖1 坩堝蓋內(nèi)表面晶狀附著物的EDX譜圖

2.4 商陸活性炭的比表面積與孔結(jié)構(gòu)表征

圖2、圖3是樣品AC2-L的氮氣吸附等溫線和BJH孔徑分布圖。由吸附等溫線數(shù)據(jù)，分別按BET法和BJH法計算樣品的比表面積與孔徑分布，結(jié)果見表2。按國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的分類，該類等溫線屬于Ⅱ型，表示吸附劑除了微孔以外還含有相當(dāng)數(shù)量的中、大孔［19］。由表2可以看出，由二步程序升溫工藝制備的AC2-L樣品的BET比表面積達到748 m2·g-1;總孔容積為0.57 mL·g-1，微孔孔容積為0.38 mL·g-1。圖3的BJH孔徑分布結(jié)果顯示，AC2-L樣品的孔徑呈多分散性，大部分分布在4.0 nm以下，平均孔徑為1.5 nm;同時在2.2 nm和2.6 nm附近出現(xiàn)明顯的中孔峰，中孔率達到44%，可視為中孔較發(fā)達的吸附材料。

圖2 AC2-L活性炭樣品的氮氣吸附等溫線

圖3 AC2-L活性炭樣品的BJH孔徑分布圖

利用物理或化學(xué)活化法生產(chǎn)的商品活性炭，其典型的比表面積在500～2000 m2·g-1。從經(jīng)濟角度考慮，比表面積在800 m2·g-1時，活性炭才被視為優(yōu)質(zhì)活性炭［5］。文獻報道的多種果物核、殼原料(如杏核、油棕果殼等)經(jīng)物理活化方法制備活性炭，不僅工藝較復(fù)雜，而且制得的活性炭產(chǎn)品性能并不佳，絕大多數(shù)產(chǎn)品比表面積僅在 400 m2·g-1左右［7，20-21］。Bagheri等以玉米芯為原料，當(dāng)KOH活化劑與物料的質(zhì)量比為2∶1時，在不同工藝條件下制得的活性炭比表面積在105～1320 m2·g-1［11］。Abdel-Nasser A 等以 33% 的 KOH 與玉米稈進行充分捏合后，活化制得的活性炭比表面積為619 m2·g-1［8］。H Deng等分別用40%的ZnCl2(鮮質(zhì)量)以一定料液比浸漬棉桿，采用微波輔助化學(xué)活化方法制得的活性炭最佳比表面積為795 m2·g-1的中孔活性炭［12］。Kalderis D等分別以稻殼和甘蔗渣為原料，以H3PO4、NaOH和ZnCl2為活化劑，在最佳工藝條件下制得的活性炭的比表面積各為750 m2·g-1和674 m2·g-1［10］。相對于物理活化法，上述以各種木質(zhì)纖維素類農(nóng)副產(chǎn)品為原料，采用化學(xué)活化法制備活性炭的性能已有所提高。但不難看出化學(xué)活化法均需將原料與活化劑進行預(yù)處理，步驟繁瑣;而且活化劑用量大，成本高，易對設(shè)備造成腐蝕并可能產(chǎn)生污染，而且制得的活性炭產(chǎn)品性能仍然有限。與本研究結(jié)果相比可以看出，以富鉀商陸為原料，采用原位活化法制備活性炭，具有工藝簡單、成本低廉、污染小的潛在優(yōu)勢。該法無需對商陸原料進行預(yù)處理，就可發(fā)揮其固有的富鉀組分的原位活化效應(yīng)，一步制備出比表面積為748 m2·g-1和中孔率高達44%的中孔發(fā)達碳質(zhì)吸附劑，產(chǎn)品性能優(yōu)于物理活化法或與文獻報道結(jié)果相當(dāng)，達到了商用活性炭的使用要求。

2.5 商陸活性炭的顯微形貌

圖4為AC2-L活性炭樣品的SEM照片，可以看出商陸活性炭表面較光滑。但未經(jīng)酸洗、水洗的樣品(圖4a)表面含有較多的不規(guī)則白色顆粒狀殘留灰分。EDX分析結(jié)果(圖5a)顯示此時樣品中除了C、O元素外，還含有較多量的K、Ca、Mg、Cl、P等成分。對其中的白色顆粒物進行EDX點掃描分析顯示，其主要元素組成為K和Ca。經(jīng)酸洗、水洗后的AC2-L活性炭的表面形貌如圖4b和圖4c所示。可見，活性炭樣品經(jīng)洗滌后，表面的灰分殘留有了非常顯著的改善，幾乎未見明顯的白色顆粒物。樣品的EDX譜(圖5b)也顯示洗滌后的活性炭樣品的非碳元素含量已急劇下降，與電鏡觀測結(jié)果相吻合。實驗還對酸洗、水洗后的活性炭樣品的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行了測定，結(jié)果顯示商陸活性炭的灰分最終產(chǎn)品的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降至3.26%，符合商品活性炭的品質(zhì)要求。進一步放大至20萬倍進行觀測，可以清晰地看出商陸活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，孔的分布及形狀呈現(xiàn)出被逐層刻蝕成孔的特征，且含有相當(dāng)數(shù)量孔徑分布較寬的中、大孔結(jié)構(gòu)。

圖4 活性炭樣品的SEM照片

圖5 活性炭樣品的EDX譜圖

3 結(jié)論

利用商陸原料的富鉀特性，成功制備了比表面積較高的活性炭，說明富鉀商陸有望成為一種新的可用于活性炭制備的優(yōu)良原料。采用二步程序升溫原位活化工藝制備的AC2-L活性炭的得率為19.66%，對碘和亞甲基藍的吸附值分別為686 mg·g-1和75 mL·g-1。AC2-L樣品的BET比表面積為748 m2·g-1，達到了普通商用活性炭的使用要求。SEM觀測顯示商陸活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，且中孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達。與傳統(tǒng)的物理化學(xué)活化工藝相比，該法有望為活性炭的簡易和環(huán)保制備探索一條新途徑。本研究將有利于進一步拓展商陸資源的高附加值利用空間，具有潛在的經(jīng)濟、社會和生態(tài)效益。

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