微乳液法制備納米 TiO2及其結(jié)構(gòu)表征

高 嵩, 王桂萍, 樊明杰, 段艷麗

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

微乳液法制備納米 TiO2及其結(jié)構(gòu)表征

高 嵩, 王桂萍, 樊明杰, 段艷麗

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

以鈦酸正丁酯 (TNB)為原料,在 5.5 g的 Tween-80、45.5 mL的環(huán)己烷、8.6 mL的正丁醇、2.5 mL的水的微乳體系中制備了粒徑小、分散均勻的納米 TiO2微粒,用 SEM、XRD對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征 .實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:焙燒溫度達(dá)到 500℃時(shí),二氧化鈦出現(xiàn)銳鈦礦晶型;隨著焙燒溫度的升高,晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變,平均粒徑從 500℃的 8.37 nm增加到 700℃的 26.86 nm.

納米 TiO2; 反相微乳液; 銳鈦礦; 金紅石; 吐溫-80

二氧化鈦(TiO2)納米材料因其具有作為光催化半導(dǎo)體材料所必需的光催化活性高、紫外線屏蔽性強(qiáng)、熱導(dǎo)性好且廉價(jià)、無(wú)毒、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),日趨受到人們的關(guān)注.研究二氧化鈦納米材料的制備方法更成為焦點(diǎn).制備方法主要有溶膠-凝膠法[1]、化學(xué)氣相法、沉淀法、水熱法和微乳液法[2]等,其中微乳液法因具有制備的納米粉體粒徑小且可控、分布均勻且呈單分散狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn)[3],因而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.T iO2作為一種重要的無(wú)機(jī)功能材料,廣泛用于光催化降解[4-6]、制備優(yōu)質(zhì)陶瓷和高檔涂料、日用化妝品等領(lǐng)域.

1972年 Fujishima和 Honda在 Nature雜志上發(fā)表的關(guān)于在 TiO2電極上光分解水的論文,可以將它看作是一個(gè)多相光催化新時(shí)代開始的標(biāo)志.20世紀(jì) 70年代后期,Frank等[7]關(guān)于水中氰化物在 T iO2上的光分解研究,以及 20世紀(jì) 80年代初,Pichat等[8]關(guān)于含氮氧化物的分解及丁醇的氧化研究,對(duì)光催化的迅速發(fā)展起到了極大的推動(dòng)作用.到了 20世紀(jì) 90年代,光催化研究已相當(dāng)活躍,目前為止已發(fā)展成為新興的化學(xué)邊沿學(xué)科.

本文采用反相微乳液法制備納米 T iO2:反相微乳液(W/O型)是在表面活性劑作用下,由水相高度分散在油相中形成熱力學(xué)穩(wěn)定的體系,油水界面上表面活性劑形成有序組合體,水核被表面活性劑單分子層包圍,類似于“微型反應(yīng)器”,是制備納米粒子理想的媒介.在反相微乳液中,適當(dāng)控制反應(yīng)條件可以大大降低粒子間的團(tuán)聚,得到粒徑均勻的納米粒子.本文以鈦酸丁酯為原料,首次采用 Tween-80/環(huán)己烷/正丁醇/水組成的微乳液作為“微反應(yīng)器”,合成超細(xì)納米 TiO2粉體,制得的 TiO2微粒均勻穩(wěn)定.由于表面活性劑 Tween-80價(jià)格低廉,大大降低了制備成本.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 微乳液組成的確定

表面活性劑/正丁醇/環(huán)己烷/水?dāng)M三元體系相圖的繪制:在具塞的錐形瓶中,當(dāng)R值 (R=n水/n表面活性劑)不變時(shí),將 S(水和表面活性劑的混合物)和O(環(huán)己烷)按一定質(zhì)量比混合,攪拌下以 A(正丁醇)進(jìn)行滴定,體系由渾濁變?yōu)橥耆该?(形成微乳)時(shí)為第一相變點(diǎn);繼續(xù)以 A滴定至體系由透明變渾濁為第二相變點(diǎn);改變 S和O的質(zhì)量比,以A滴定混合物體系,得到一系列的相變點(diǎn).作圖即得到R一定時(shí)體系的相圖,改變R值,以同樣的方法可得到不同R時(shí)體系的相圖.

1.2 粉體的制備及結(jié)構(gòu)表征

先將 5.5 g的吐溫-80、45.5 mL的環(huán)己烷、8.6 mL的正丁醇于燒杯中混合均勻,分成 2份,其中一份加入 2.5 mL的鈦酸丁酯,溶液呈黃綠色;另一份加入 2.5 mL的濃氨水,攪拌后形成透明、均一的微乳液.

將上述 2種含不同電解質(zhì)的微乳液混合,充分?jǐn)嚢?30 min后,使其充分反應(yīng),體系呈淡黃色半透明.以 4 000 r/min速度離心分離 10 min,汲取清液,沉淀物用丙酮多次洗滌,陳化 24 h后,置于烘箱內(nèi)干燥至其質(zhì)量恒定,得水合 T iO2,然后放入馬弗爐中 500℃煅燒 2 h,自然冷卻得到產(chǎn)物,研磨,稱質(zhì)量.

通過(guò)德國(guó)布魯克 D8型 X-射線粉末衍射儀分析二氧化鈦粒子的晶型及平均晶體粒徑,輻射CuKα(0.154 056 nm),管壓:35 kV,管流:30 mV,掃描速度為 6(°)/min,掃描范圍 2θ為 10°～70°;用日本電子 JS M-63602V掃描電鏡觀察二氧化鈦顆粒的基本形貌、顆粒尺寸、以及團(tuán)聚的狀況等.

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳液組成確定

首先繪制不同R值的擬三元相圖,確定微乳區(qū),然后在微乳區(qū)中確定微乳液的組成.

每個(gè)從站單元都是一個(gè)獨(dú)立的數(shù)據(jù)采集子系統(tǒng),主要由A/D采集電路、FPGA控制模塊和RS-485總線模塊組成,可采集16路模擬信號(hào),原理框圖如圖2所示。FPGA配置模數(shù)轉(zhuǎn)換芯片ADS1258的相關(guān)寄存器設(shè)置采樣率,選通模擬開關(guān),開啟A/D轉(zhuǎn)換,并將數(shù)據(jù)傳回主站單元。

2.1.1 微乳區(qū)的確定

分別選擇R=10、20、30、40,繪制吐溫-80/正丁醇/環(huán)己烷/水?dāng)M三元體系相圖,如圖 1所示.由圖 1可知:當(dāng)R值為 10、20、30時(shí),微乳區(qū)較大,R=40時(shí)微乳區(qū)較小,本文選擇R=30的微乳體系為試驗(yàn)體系.

圖 1 不同R值時(shí)吐溫-80/環(huán)己烷/正丁醇/水的微乳體系Fig.1 DifferrentRTween-80/cyclohexane/n-butanol/watermicroemulsion system patterns

2.1.2 水量對(duì)微乳液形成的影響

水作為被分散組分,其用量是影響微乳液形成的最重要因素之一.由表 1可知:在環(huán)己烷、正丁醇、表面活性劑用量不變時(shí),水量超過(guò)一定值,微乳液不能形成.

表 1 水量對(duì)微乳液形成的影響Table 1 Effects of concentration ofwater on the formation ofmicroemulsion

2.1.3 表面活性劑用量對(duì)微乳液的影響

考察表面活性劑用量對(duì)微乳液形成的影響.從表 2可以看出:當(dāng)環(huán)己烷、水、正丁醇用量不變時(shí),表面活性劑的用量必須大于一定量時(shí)才能形成微乳液,而且表面活性劑的量越大越易形成微乳液.

表 2 表面活性劑用量對(duì)微乳液的影響Table 2 Effects of concentration of the surfactant on microemulsion

2.2 X射線衍射(XRD)分析

TiO2有板鈦礦、金紅石和銳鈦礦 3種晶型.板鈦礦是一種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),現(xiàn)在應(yīng)用較多的是金紅石型和銳鈦型,而銳鈦礦光催化氧化活性比金紅石型高.用微乳液法制備的二氧化鈦粉末在100℃以下為黃白色,300℃以下為深紫色,400℃以下為深紫紅色,450℃以下為灰白色,500℃到 700℃為純白色.這是因?yàn)橐婚_始有機(jī)成份分解不完全,碳元素沒(méi)有轉(zhuǎn)化成 CO2蒸發(fā)出去,留下來(lái)使粉末為黑顏色.圖 2給出了粉體經(jīng) 500℃煅燒后得到的 XRD圖,圖 2中給出了 2θ衍射角從 20°到 70°之間的衍射峰.其中二氧化鈦圖譜中 2θ角為 25.14°的衍射峰比較明顯,應(yīng)歸屬為銳鈦礦 TiO2的(101)衍射面.從圖 2中可以看出峰上無(wú)其它雜質(zhì)存在,峰形有一定程度的寬化,說(shuō)明晶粒比較細(xì)小,其平均晶?？梢杂射J鈦礦相TiO2最強(qiáng)衍射面 (101)的半高寬β應(yīng)用 Scherrer公式計(jì)算求得:d=Kλ/βcosθ,其中K為 Scherrer常數(shù),當(dāng)K=0.89,λ為 X光波長(zhǎng)0.154 056 nm; β為由晶粒大小引起的衍射線條變寬時(shí)衍射峰的半峰寬;θ為衍射角.又由公式可計(jì)算得出粉體的平均粒徑d(101)為 8.37 nm.

圖 2 TiO2在 500℃時(shí)的 X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of TiO2at 500℃

2.3 焙燒溫度對(duì)晶型及平均晶粒度的影響

對(duì)不同焙燒溫度下的產(chǎn)物用 XRD對(duì)晶相及銳鈦礦型晶型 101晶面平均晶粒度進(jìn)行分析,結(jié)果如圖 3所示.

圖3 T iO2在500℃、600℃、700℃時(shí)的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of TiO2at 500℃,600℃,700℃

TiO2微晶的平均粒徑由 Scherrer公式求得.由表 3和圖 3可以看出:在 500℃到 600℃時(shí), TiO2均出現(xiàn)銳鈦礦 (101)的特征峰 (2θ= 25.14°);在 700℃,TiO2同時(shí)出現(xiàn)金紅石礦(101)的特征峰 (2θ=25.57°)和銳鈦礦 (101)的特征峰.隨著焙燒溫度的逐步提高,晶型逐步向金紅石型轉(zhuǎn)變,平均晶粒度 (101)也增大.

2.4 掃描電鏡(SEM)分析

圖 4為 TiO2粉末電鏡放大圖.

圖 4 TiO2粉末電鏡放大圖(500℃)Fig.4 TiO2powder Enlargement electron microscopy(500℃)

從圖 4可以看出:二氧化鈦粉末的粒徑大概在 20 nm左右,TiO2粒子呈球形,灼燒后樣品團(tuán)聚較少,與 XRD分析所得平均粒徑大致相符.因?yàn)樵谖⑷轶w系中,一方面連續(xù)的有機(jī)溶劑相和膠團(tuán)的表面活性劑膜有效隔離了沉淀顆粒,提高了顆粒的分散性能;另一方面前驅(qū)體洗滌用丙酮作洗滌劑,丙酮與水能形成氫鍵,會(huì)取代沉淀膠團(tuán)中的大部分結(jié)構(gòu)水和吸附水,減少因水的羥基形成團(tuán)聚的因素,丙酮又具有較低的表面張力,減小了脫溶劑過(guò)程中產(chǎn)生的毛細(xì)管力,使顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度降低.灼燒溫度控制在 500℃,既可得到晶形發(fā)育完全的銳鈦型 T iO2超細(xì)粒子,又可減少高溫灼燒中產(chǎn)生的團(tuán)聚.

表 3 焙燒溫度對(duì)晶型、平均晶粒度的影響Table 3 Effect of calcination temperature on crystal form and an average grain size

2.5 粒徑分布分析

從圖 5可以看出:二氧化鈦粉末的粒徑主要集中在 8～9 nm之間,約占 70%左右,可見納米顆粒分布是比較均勻的.

圖 5 TiO2粒徑分布 (500℃)Fig.5 TiO2particle size distribution(500℃)

3 結(jié) 論

(1)分析了微乳體系中水和表面活性劑對(duì)微乳液形成的影響,確定較優(yōu)配比:5.5 g的吐溫-80,45.5 mL的環(huán)己烷,8.6 mL的正丁醇,2.5 mL的水.

(2)用水 /吐溫-80/環(huán)己烷 /正丁醇微乳體系制備了超細(xì)二氧化鈦粒子,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,經(jīng)過(guò) 500℃煅燒合成了平均粒徑為 10 nm左右的的納米銳鈦型 TiO2微粉.

(3)焙燒溫度達(dá)到 500℃時(shí),二氧化鈦出現(xiàn)銳鈦礦晶型;隨著焙燒溫度的升高,晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變,平均晶粒度(A101)增大,從 500℃的8.37 nm到 700℃的 26.86 nm.

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Preparation of TiO2Nanoparticles byMicroemulsion Method and Structure Characterization

GAO Song, WANG Gui-ping, FAN M ing-jie, DUAN Yan-li

(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

B y using titanium butoxide as reagent,M onodispersed TiO2nanoparticle with sm all size was m ore excellently prepared in w ater(2.5mL)cylcohexane(45.5mL)butanol(8.6mL)Tw een-80 (5.5g)m icroem ulsion.The size and structure w ere analyzed by SEM and XRD.The results show ed that Rhodam ine B appeareds w hen the calcination temperature was500℃.with the increase of temperature crystal form changed into photocatalytic oxidation from8.37nm (500℃)to26.86nm(700℃)。

nanosized TiO2; m icroemulsion; Rhodam ine B; photocatalytic oxidation; Tween-80

O648

A

1004-4639(2010)04-0294-05

2009-12-21

高嵩(1963-),男,遼寧北票人,教授,博士,主要從事無(wú)機(jī)金屬材料合成及電化學(xué)研究.