4,5-二硝基咪唑銨鹽的合成及其熱分解研究

李 裕

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西 太原 030051)

4,5-二硝基咪唑銨鹽的合成及其熱分解研究

李 裕

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西 太原 030051)

以咪唑?yàn)樵?通過硝硫混酸硝化合成出4,5-二硝基咪唑,再經(jīng)過氨基化制得4,5-二硝基咪唑銨鹽(4,5-ADN I)。紅外光譜、核磁共振、元素分析、質(zhì)譜等分析方法表征了結(jié)構(gòu),測定了4,5-二硝基咪唑銨鹽的密度、爆壓和爆速。用DSC研究了4,5-二硝基咪唑銨鹽的熱分解,熔點(diǎn)為84.5℃,表明其穩(wěn)定性良好。

4,5-二硝基咪唑銨鹽;熱分解;合成

引 言

富氮含能化合物的分子中含有大量的N—N鍵和C—N鍵,具有高的正生成焓,分解時(shí)釋放大量氮?dú)?產(chǎn)生較高能量,可用于氣體發(fā)生器、低特征信號(hào)推進(jìn)劑、煙火藥和高能低感炸藥等,是目前世界上備受關(guān)注的含能材料[1,2]。近年來,雖然硝基咪唑類化合物是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一,但對4,5-二硝基咪唑銨鹽的研究還未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以咪唑?yàn)樵?經(jīng)硝化制得4,5-二硝基咪唑,然后在4,5-二硝基咪唑的丙酮溶液中通入氨氣,得到4,5-二硝基咪唑銨鹽(4,5-AND I)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

以咪唑?yàn)樵?經(jīng)硝化得到4-硝基咪唑,再硝化得到4,5-二硝基咪唑。將4,5-二硝基咪唑溶于丙酮中,通入氨氣,得到4,5-二硝基咪唑銨鹽。反應(yīng)路線如式(1)。

1.2 儀器與試劑

FT-I R7600型傅立葉變換紅外光譜儀,KBr壓片;LCQDUO-MS型質(zhì)譜分析儀,美國Finnigan公司;DRX300型超導(dǎo)核磁共振儀;Elementar Vario EL元素分析儀;P230型高效液相色譜儀,大連伊利特; 204型差熱分析掃描儀;X6數(shù)字熔點(diǎn)儀。

冰乙酸、乙酸酐等,均為分析純;濃硝酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%;發(fā)煙硫酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%;咪唑,工業(yè)品。

1.3 合成方法

1.3.1 4-硝基咪唑的合成[3,4]

在配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和加料漏斗的四口瓶中加入冰乙酸,攪拌下分批加入20 g咪唑,使其溶解。冰浴降溫保持10℃左右,滴加47.5 mL濃硝酸,再滴加AcO2,室溫下反應(yīng)2 h。將反應(yīng)液倒入碎冰中,過濾,濾餅用去離子水洗滌,真空干燥得27.8 g白色結(jié)晶固體。

元素分析:理論值w(C)=31.86%,w(H2)= 2.65%,w(N)=37.17%;實(shí)測值w(C)=32.17%, w(H2)=2.68%,w(N)=37.01%。

IR光譜(KBr,cm-1):1617,1320(N—NO2)。

1.3.2 4,5-二硝基咪唑的合成

在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和加料漏斗的四口瓶中加入發(fā)煙硫酸36 mL。冰浴攪拌下將10 g 4-硝基咪唑加入四口瓶中。將25 mL的發(fā)煙硝酸緩慢地滴加到四口瓶中,滴加時(shí)間控制在1 h之內(nèi)。升溫反應(yīng)2 h,待反應(yīng)液冷卻后倒入約200 g的冰水中,用二氯甲烷萃取。萃取液通過無水碳?xì)渌徕c和無水硫酸鈉,過濾,減壓蒸餾,得到4,5-二硝基咪唑。用甲醇重結(jié)晶,得6.4 g產(chǎn)品。

IR光譜(KBr,cm-1):3219(—NH);1570,153l, 1371,1327(—NO2)。

1H NMR(丙酮-d6):δ(ppm)1H NMR 8.8(s,H, C—H);11.3(s,H,N—H)。元素分析:實(shí)測值(計(jì)算值):w(C)=22.51%(22.78%),w(H)= 1.466%(1.27%),w(N)=35.42%(35.44%)。MS光譜(m/z):158(M+)。

1.3.3 4,5-二硝基咪唑銨鹽的合成

向裝有攪拌、溫度計(jì)和加料漏斗的三口瓶中加入丙酮50 mL,將5 g 4,5-二硝基咪唑溶于丙酮中,冰浴攪拌下將氨氣緩慢地通入三口瓶中,30 min后靜置過濾,即可得4,5-二硝基咪唑銨鹽4.4 g。

IR光譜(KBr,cm-1):3220(—NH);1571,153l, 1370,1330(—NO2);3348(—NH2)。MS光譜(m/ z):174(M+)。熔點(diǎn):84.5℃,DSC(10℃/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 4,5-二硝基咪唑銨鹽的性能

4,5-ADN I的物化性能及與其他單質(zhì)炸藥性能的對比如表1和表2。

表1 4,5-ADN I的物化性能

由表1和表2可以看出,4,5-二硝基咪唑銨鹽的熔點(diǎn)為84.5℃,與TNT的熔點(diǎn)相當(dāng),但密度比TNT高;撞擊感度特性落高值、爆速、爆壓均比TNT優(yōu)良,而與B炸藥接近。因此,4,5-ADN I可以作為取代TNT的熔鑄炸藥。

表2 4,5-ADN I與其他常見單質(zhì)炸藥性能的對比

2.2 熱分解性能

采用DSC204型熱分析儀,樣品量約1 mg,N2流速20 mL/min,樣品盤采用帶蓋的鋁坩堝,參比坩堝使用空坩堝,溫度25℃～450℃,升溫速率10℃/min,在此條件下對產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試,結(jié)果如圖1所示。

圖1 4,5-ADN I的DSC曲線

從圖1可以看出,在79℃～88℃有一個(gè)吸熱峰,峰溫84.5℃,為4,5-ADN I的熔點(diǎn);從225℃開始劇烈放熱,在225℃～279℃形成一個(gè)較大的放熱峰,峰溫為257℃,這是因其分解破環(huán)放熱所致; 280℃后曲線重新回到基線位置,說明4,5-ADN I熱穩(wěn)定性比較好。

3 結(jié)論

1)合成了4,5-ADN I,并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

2)通過對4,5-ADN I的熱分析測試,得出4,5-ADN I的熔點(diǎn)為84.5℃,熱穩(wěn)定性良好,可以作為替代TNT的熔鑄含能材料。

[1]陽世清.國外四嗪四唑類高氮含能材料研究進(jìn)展[J].含能材料,2003,11(4):231-235.

[2]王乃興.高氮高密度芳香族含能材料及含能添加劑的合成研究[D].北京理工大學(xué),1993.

[3]劉慧君,曹端林,李永祥,等.4-硝基咪唑的合成工藝及其熱安定性[J].中北大學(xué)學(xué)報(bào),2006,27(4):331-334.

[4]楊國臣,劉慧君,曹端林.4,5-二硝基咪唑的制備[J].含能材料,2006,14(5):349-351.

Abstract:4,5-dinitroimidazole was synthesized by the nitrification of imidazole,and 1-amino-4,5-dinitroi midazole was synthesized by amino.The structure of the productwas characterized by IR,elemental analysis,1H NMR andMS.Density,detonation pressure and detonation velocity of 1-amino-4,5-dinitroi midazolewasmeasured.The thermolysisperfor mance of 4,5-ADN Iwas studied by differential scanning calorimetry(DSC).The result shows that the melt point is 84.5℃and ther molysis invariability is paralleled.

Key words:1-amino-4,5-dinitroi midazole;thermolysis;synthesis

Synthesis of 1-am ino-4,5-din itroim idazole and thermolysis

L IYu
(College of Chem ical Engineering and Environment,North Un iversity of China,Ta iyuan Shanxi030051,China)

TB34

A

1004-7050(2010)04-0042-02

2010-04-16

李 裕,男,1983年出生,中北大學(xué)在讀碩士研究生。研究方向:安全技術(shù)及工程。