ADS-8樹脂對辣椒紅色素的吸附特性研究

許 彬，賈曉鳳，李慧星，李瑞華

(南陽理工學院生物與化學工程學院，河南南陽473004)

ADS-8樹脂對辣椒紅色素的吸附特性研究

許 彬，賈曉鳳，李慧星，李瑞華

(南陽理工學院生物與化學工程學院，河南南陽473004)

通過靜態(tài)吸附實驗，研究ADS－8樹脂對辣椒紅色素吸附熱力學特性和動力學特性。熱力學研究表明，該樹脂吸附等溫線符合Freundich模型(r＞0.99)，對辣椒紅色素的吸附屬物理吸附，吸附過程是自發(fā)的放熱過程。動力學研究表明，ADS－8樹脂對辣椒紅色素吸附符合Kannan－Sundaram粒內擴散模型(r=0.939)。吸附速率同時受粒內擴散和粒外擴散的影響，但粒內擴散是吸附速率的主要控制步驟。

ADS－8樹脂，辣椒紅色素，吸附

Abstract:Study on adsorption kinetics and thermodynamics of capsanthin by ADS－8 resin was carried out through static experiments.The results showed that the thermodynamics fit well into Freundlich adsorption isotherm(r＞0.99).The thermodynamic analysis indicated that the exothermic nature of the adsorption process，which meant the adsorption of capsanthin by ADS－8 was a type of spontaneous physical adsorption.The kinetics of adsorption was mainly controlled by intra－particle diffusion，and it fit into the Kannan－Sundaram intra－particle diffusion model(r=0.939).Intra－particle diffusion and extra－particle diffusion impacted the adsorption simultaneously，but the intra－particle diffusion was primary control process.

Key words:ADS－8 resin;capsanthin;adsorption

辣椒紅色素主要包括辣椒紅素和辣椒玉紅素，天然提取的辣椒紅色素是以辣椒玉紅素為主的混合物，兩者均為葉黃素類共軛多烯烴含氧衍生物，具有抗氧化、調節(jié)免疫系統(tǒng)活性等重要的生理功能，作為食品添加劑，具有廣闊的應用前景。天然辣椒紅色素已被中國GB組織和FAO、WHO等國際組織認定為A類色素，在多數(shù)食品中應用無最大限量［1］。辣椒紅色素的生產過程中，辣椒的辛辣成分辣椒堿會伴隨辣椒紅色素一起被提取，因此天然辣椒紅色素的脫辣是關系到產品應用的關鍵環(huán)節(jié)。董新榮等［2］研究表明，ADS－8樹脂可用于吸附分離辣椒紅色素和辣椒堿，所得產品色價高，且辣椒堿含量極低(0.082%)。本文研究ADS－8樹脂對辣椒紅色素的熱力學和動力學吸附特性，為ADS－8樹脂應用于辣椒紅色素的脫辣工藝提供理論依據(jù)，以期充分發(fā)揮該樹脂吸附分離辣椒紅色素的能力。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

辣椒 市售四川紅辣椒;無水乙醇、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸 均為分析純;ADS－8樹脂 購于南開大學化工廠。

AR1140/C電子分析天平 上海奧豪斯公司;HWY－100C恒溫振蕩器 常州諾基儀器有限公司;752紫外－可見分光光度計 上海菁華科技儀器有限公司;真空泵 鞏義市予華儀器有限責任公司;HH－2恒溫水浴鍋 國華電器有限公司。

1.2 辣椒紅色素測定方法

吸取一定體積辣椒紅色素待測液以丙酮稀釋至10mL，在460nm下測吸光度，辣椒紅色素的濃度C(1/mL)的計算如式(1)所示:

其中，A460為460nm下的溶液吸光度;v為取樣體積，mL。

1.3 辣椒紅色素浸提液的制備

將辣椒清洗、烘干、去籽，粉碎后過40目篩，將辣椒粉末與乙醇按1∶8(g∶mL)混合后，在60℃水浴中回流浸提2h，過濾得辣椒紅色素浸提液，稀釋至不同濃度備用。

1.4 吸附等溫線

準確稱取預處理并抽干的樹脂0.500g于50mL錐形瓶中，加入色素濃度分別為2.200、4.250、6.475、8.075、10.750、15.300、20.425、25.725(1/mL)的辣椒紅色素溶液10mL，分別在293、298、303K下，在恒溫振蕩器中振蕩2h，以確保達到平衡。取一定量平衡液測定辣椒紅色素含量，按式(2)計算平衡吸附量Qe。

式中，Q為單位質量樹脂的色素吸附量，1/g樹脂;V為吸附液體積，mL;C0和C分別為吸附前后的溶液的色素濃度，1/mL;m為樹脂用量，g。

1.5 吸附動力學

準確稱取預處理并抽干的樹脂0.500g于50mL錐形瓶中，加入色素濃度為24.58(1/mL)的辣椒紅色素溶液10mL，在130r/min、298K下吸附，定時取樣測定溶液中辣椒紅色素含量，按式(2)計算吸附量Qt。

2 結果與分析

2.1 吸附等溫線

ADS－8樹脂對辣椒紅色素的吸附等溫線如圖1所示。提高溫度，ADS－8樹脂對辣椒紅色素的平衡吸附量略有降低。等溫線為上凸曲線，表明吸附劑在較低溶質濃度的液相中可吸附富集到較高濃度的溶質［3］。

圖1 樹脂吸附辣椒紅色素等溫線

分別采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合吸附等溫線方程［4］:

其中，Ce表示達到吸附平衡時液相主體的濃度;Qe表示達到吸附平衡時單位重量吸附劑的吸附量;Qm表示單位重量吸附劑表面形成單分子層排列的最大量;Kd表示吸附平衡的解離常數(shù);KF表示吸附量的相對大小，而指數(shù)n可以表明吸附劑表面的不均勻性和吸附強度的相對大?。?］。回歸方程常數(shù)及相關系數(shù)r匯總于表1。

由表1可以看出，在所研究的濃度和溫度范圍內，F(xiàn)reundlich方程能很好地描述ADS－8樹脂對辣椒紅色素的吸附等溫線，r均大于0.99(n=6，r0.01=0.917)，說明ADS－8樹脂對辣椒紅色素以物理吸附為主的吸附特征，可以認為辣椒紅色素在被吸附后不會發(fā)生分子結構的變化，即不會產生未知物質，因此采用ADS－8樹脂吸附辣椒紅色素可認為是滿足食品安全要求的。Freundlich等溫方程的指數(shù)n在所有方程中都大于1，表明所研究的吸附過程均為優(yōu)惠吸附，吸附較易發(fā)生［6］，隨著溫度的升高優(yōu)惠性上升，這可能是由于溫度升高使吸附質能夠達到能量較高的吸附位點。常數(shù)KF隨著溫度的升高逐漸降低，表明ADS－8樹脂的吸附容量隨溫度升高而降低，這可能由于吸附為放熱過程。

表1 吸附等溫線方程常數(shù)和相關系數(shù)

2.2 吸附熱力學

吸附過程的吸附焓變ΔH、自由能變ΔG和熵變ΔS，可以根椐吸附等溫式推算出［5］。

吸附量為定值時，根據(jù)Van’t Hoff方程推導出來的吸附焓稱為等量吸附焓變(Isosteric enthalpy change)，可通過式(5)計算:

其中K0為常數(shù);R為氣體常數(shù)，8.314J/mol·K。

采用Freundlich方程描述吸附等溫線時，自由能變ΔG可由式(6)計算:

式中，n為Freundlich常數(shù)。

吸附熵變可以采用Gibbs－Helmholtz方程式(7)進行計算:

考察四種平衡吸附量(Qe=100、140、180、220)下的 ΔH、ΔS和 ΔG。擬合不同平衡吸附量下的ln(Ce)和1/T的線性關系，結果如圖2所示。圖2中各擬合直線都表現(xiàn)出良好的線性關系，r＞0.998(n=3，r0.05=0.997)，表明式(5)適于計算所研究吸附系統(tǒng)的等量吸附焓變ΔH。根據(jù)式(5)，可通過ln(Ce)對1/T擬合直線的斜率計算得到ΔH，并根據(jù)式(6)和式(7)計算出吸附過程的ΔG和ΔS。計算結果列入表2中。

表2 ADS－8樹脂吸附辣椒紅素的熱力學參數(shù)

表3 靜態(tài)吸附動力學擬合結果

圖2 等量吸附焓擬合曲線

由表2可以看出，吸附自由能變ΔG均為負值，表明了吸附的自發(fā)性。吸附熵變ΔS均為負值，表明了固/液界面上分子運動更為有序。隨著辣椒紅色素在固相上的吸附，體系中的辣椒紅色素由原來在溶液中的空間自由運動變成了在樹脂吸附位點上的二維運動，體系的混亂度降低，表現(xiàn)出負的吸附熵變［6］。吸附量越大，吸附熵變越大，這與不斷發(fā)生的吸附有關。溫度對熵變有影響，但均小于吸附量對熵變的影響，表明了物理吸附和化學吸附同時作用，同時體現(xiàn)出吸附劑的吸附位點分布的不均勻性。吸附焓變均為負值，表明了放熱的吸附過程，這與一般物理吸附為放熱規(guī)律一致，且焓變較小(＜41.8kJ/mol)，進一步說明ADS－8樹脂對辣椒紅色素的吸附主要為物理吸附過程［4］。

2.3 吸附動力學

ADS－8對辣椒紅色素的靜態(tài)吸附動力學曲線如圖3所示。在最初10min，樹脂的吸附量增加較快，40min后逐漸趨于平衡。液相吸附由3個基本過程組成:吸附質在吸附劑粒子表面液膜內擴散、粒子內的細孔擴散和表面擴散、在細孔表面的吸附，其中慢者為吸附速率的控制步驟。此處取初期吸附速率較快的部分分別采用Boyd液膜擴散方程和Kannan－Sundaram粒內擴散模型來討論［7］。

Boyd液膜擴散模型:

Kannan－Sundaram粒內擴散模型:

其中，F(xiàn)=Qt/Qe，表示吸附劑的吸附交換率;k表示膜擴散速率常數(shù);kp為粒內擴散速率常數(shù);C'表示方程的截距。擬合得到的方程及相關系數(shù)見表3。

可以看出，在所研究的濃度和溫度條件下，Kannan－Sundaram模型能更好地描述ADS－8樹脂對辣椒紅色素的吸附過程，r=0.942(n=6，r0.05=0.917)，說明ADS－8樹脂對辣椒紅色素的吸附速率主要受粒內擴散控制，這主要是由于ADS－8樹脂顆粒為內部多孔結構，且辣椒紅素(Mr=448.5)和辣椒玉紅素(Mr=557)的分子較大，在孔隙內擴散達到吸附位點的速度受到了孔徑的限制。而C'不等于0，說明吸附速率同時還受到顆粒外擴散的影響［8］，但隨著時間的延長，粒外擴散的影響將越來越小。

圖3 靜態(tài)吸附動力學曲線

3 結論

ADS－8樹脂對辣椒紅色素不同溫度下的吸附等溫線均能與Freundlich模型較好擬合，吸附為放熱過程，主要表現(xiàn)為自發(fā)的物理吸附。吸附速率同時受粒內擴散和粒外擴散的控制，其中粒內擴散為主要控制步驟，并且隨著吸附時間的延長，粒外擴散的影響逐漸降低。

［1］李美粉.辣椒中紅色素和辣椒素的分離與精制工藝研究［D］.北京:北京化工大學，2005.

［2］董新榮，劉仲華，何新益，等.辣椒色素的分離純化與光學性質的研究［J］.食品與機械，2006，22(6):53－55.

［3］仇農學，郭善廣.LSA－800B吸附樹脂對蘋果汁吸附脫色的動力學研究［J］.農業(yè)工程學報，2004，20(6):15－19.

［4］嚴?？?生化分離工程［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2001:252－258.

［5］劉福強，陳金龍，李愛民，等.氨基萘酚磺酸在改性超高交聯(lián)吸附樹脂和弱堿樹脂上的靜態(tài)吸附行為比較［J］.高分子學報，2004(5):661－666.

［6］王貴學，李剛，毛先兵，等.陽離子交換樹脂吸附蟲草素的熱力學分析［J］.重慶大學學報:自然科學版，2007，30(9):105－108.

［7］楊鵬波，張曉燕，叢威，等.大孔吸附樹脂吸附乳酸及乳酸與谷氨酸的分離［J］.過程工程學報，2007，7(4):767－772.

［8］王學江，張全興，李愛民.NDA－100大孔樹脂對水溶液中水楊酸的吸附行為研究［J］.環(huán)境科學學報，2002，22(5):658－660.

Study on adsorption character of capsanthin by ADS－8 resin

XU Bin，JIA Xiao－feng，LI Hui－xing，LI Rui－h(huán)ua
(Department of Biology and Chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang 473004，China)

TS255.1

A

1002－0306(2010)08－0112－03

2009－08－03

許彬(1980－)，女，講師，從事農產品生化分離研究。