• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    固定床催化合成N-甲基哌嗪

    2010-09-09 08:53:08葉小明張亞川陳漢庚陳新志
    石油化工 2010年2期
    關(guān)鍵詞:哌嗪固定床甲基化

    葉小明,張亞川,陳漢庚,陳新志

    (1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,浙江杭州310027;2.浙江壽爾福化學(xué)有限公司,浙江縉云321400;3.浙江醫(yī)藥股份有限公司,浙江紹興312500)

    固定床催化合成N-甲基哌嗪

    葉小明1,2,張亞川3,陳漢庚1,陳新志1

    (1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,浙江杭州310027;2.浙江壽爾?;瘜W(xué)有限公司,浙江縉云321400;3.浙江醫(yī)藥股份有限公司,浙江紹興312500)

    采用浸漬法制備負(fù)載型Cu-N i/A l2O3,Cu-N i-M o/A l2O3,Cu-N i-Co/A l2O3,Cu-N i-Cr/A l2O3,Cu/A l2O3催化劑,并用于催化以哌嗪和甲醇為原料的N-甲基化反應(yīng)合成N-甲基哌嗪。在固定床中考察了不同負(fù)載型金屬催化劑、反應(yīng)溫度、n(甲醇)∶n(哌嗪)、LHSV等因素對合成N-甲基哌嗪反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cu-N i-M o/A l2O3催化劑的催化活性最好;采用Cu-N i-M o/A l2O3催化劑,合成N-甲基哌嗪的適宜條件為:n(甲醇)∶n(哌嗪)=2.5,氫氣為載氣,LHSV=0.20h-1,反應(yīng)溫度180℃,反應(yīng)壓力0.8M Pa;在此條件下,哌嗪的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.5%,N-甲基哌嗪的選擇性達(dá)到86.9%。

    哌嗪;甲醇;N-甲基哌嗪;N,N′-二甲基哌嗪;N-甲基化反應(yīng);負(fù)載型催化劑

    N-甲基哌嗪(M PP)是一種重要的醫(yī)藥中間體,并且在聚氨酯泡沫塑料、含硫聚酯、聚含氧四氟乙烯等高分子產(chǎn)品的生產(chǎn)中也有廣泛的應(yīng)用[1]。工業(yè)上一般采用哌嗪經(jīng)甲基化反應(yīng)制備M PP。該生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜,產(chǎn)品收率偏低,能耗大,因此,研究合成M PP的新工藝具有重大意義。

    N agaiah等[2]報(bào)道了以二乙醇胺和甲胺為原料,以Cu/A l2O3為催化劑,在200℃、25M Pa下合成M PP,收率為71%。該方法反應(yīng)條件苛刻,對設(shè)備要求較高。王樹良等[3]以哌嗪、甲醛和甲酸為原料,經(jīng)L euckart-W alach反應(yīng)制備M PP,收率為50%~55%。該方法生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜,收率偏低。文獻(xiàn)[4]報(bào)道以甲醛為甲基化試劑,經(jīng)N i/SiO2催化氫化,得到哌嗪的N-甲基化產(chǎn)物和少量二甲胺基乙醇,通過簡單蒸餾可得到M PP和N,N′-二甲基哌嗪(DM PP),收率分別為58.0%和41.7%。該方法哌嗪的轉(zhuǎn)化率高,但M PP選擇性較差。文獻(xiàn)[5]報(bào)道以哌嗪和甲醇為原料、Si O2和H3PO4的混合物為催化劑,在流化床中于160~220℃下反應(yīng)制得M PP,哌嗪的轉(zhuǎn)化率為49.3%,所得M PP和DM PP的質(zhì)量比為81∶15。該方法M PP的選擇性較高,但哌嗪轉(zhuǎn)化率偏低。文獻(xiàn)[6]報(bào)道以N i-M o/A l2O3或Co-M o/A l2O3為催化劑,以哌嗪和甲醇為原料制備M PP具有良好的效果。該方法制備M PP的副產(chǎn)物為水,具有環(huán)境友好性,符合現(xiàn)代化工的要求,且所選原料易得,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

    本工作以哌嗪和甲醇為起始原料,采用負(fù)載型金屬催化劑于固定床中進(jìn)行氣固相催化N-甲基化反應(yīng)制備M PP,考察了不同負(fù)載型金屬催化劑、反應(yīng)溫度、n(甲醇)∶n(哌嗪)、LHSV對哌嗪轉(zhuǎn)化率和M PP選擇性的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

    合成M PP的固定床反應(yīng)裝置見圖1。固定床為不銹鋼管,內(nèi)徑8mm,總長度800mm,上部為預(yù)熱汽化段(填充石英沙),中部為有效反應(yīng)段(長600mm、有效體積約為110~120mL)。

    圖1 合成M PP的固定床反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of fixed bed reaction apparatus for synthesis of N2methyl2piperazine(M PP).

    1.2 催化劑的制備

    將市售活性A l2O3(顆粒直徑2~3mm,比表面積220~250m2/g)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H3PO4溶液在50~60℃下處理30m in,濾出的A l2O3顆粒干燥后轉(zhuǎn)放入馬弗爐中于450℃下焙燒3h;將上述處理過的A l2O3顆粒在室溫下于不同的硝酸鹽水溶液中浸漬36h,過濾,濾出的A l2O3顆粒在60℃、攪拌的條件下烘干,然后放入馬弗爐中于280℃下焙燒5h,自然降溫后再在原濾液中浸漬24h,80℃、攪拌下烘干30m in后放入馬弗爐中于400~450℃下焙燒5h,自然降溫,即得到負(fù)載型Cu-N i/A l2O3, Cu-N i-M o/A l2O3,Cu-N i-Co/A l2O3,Cu-N i-C r/A l2O3,Cu/A l2O3催化劑。

    1.3 催化劑活化

    在固定床中間段填充負(fù)載型金屬催化劑100g左右,活化時(shí)以氫氣為載氣,流量為60L/h?;罨瘻囟瓤刂圃?300±10)℃,升溫速率為1.5℃/m in?;罨^程中有水產(chǎn)生,隨活化的進(jìn)行,水逐漸減少,當(dāng)水完全沒有時(shí),表明活化完全。

    1.4 M PP的合成

    以氫氣為載氣,控制固定床內(nèi)壓力為0.8M Pa,以1.5℃/m in的速率將固定床內(nèi)的溫度升至180℃(鹽浴加熱)?;旌掀覝囟冗_(dá)到180℃后,開啟計(jì)量泵,通過流量計(jì)控制原料(預(yù)先配置好一定比例的哌嗪甲醇溶液)進(jìn)料流量,同時(shí)控制出料流量以保證固定床內(nèi)無積液。對固定床出口的產(chǎn)物取樣進(jìn)行氣相色譜分析。

    采用安捷倫公司1790F型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。分析條件:SE-54型毛細(xì)管柱(35m× 0.32mm×0.25μm),FID檢測,載氣為N2,流量為20mL/m in,燃燒氣為空氣+氫氣,柱溫采用程序升溫(初始溫度40℃,以15℃/m in的升溫速率升至230℃),進(jìn)樣溫度230℃,檢測器溫度240℃,進(jìn)樣量1μL。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑對合成M PP的影響

    不同負(fù)載型金屬催化劑對合成M PP的影響見表1。由表1可見,催化劑組成對反應(yīng)影響顯著, Cu/A l2O3催化劑的催化效果不理想,哌嗪轉(zhuǎn)化率和M PP選擇性均較低。Cu-N i/A l2O3催化劑可提高哌嗪的轉(zhuǎn)化率,但M PP選擇性仍較低,這可能是由于N i的加入可促進(jìn)醇的α-H的脫除,從而在相同停留時(shí)間內(nèi)提高反應(yīng)的速率,進(jìn)而使哌嗪轉(zhuǎn)化率增加,但由于哌嗪的特殊結(jié)構(gòu),Cu-N i/A l2O3催化劑并未提高M(jìn) PP的選擇性;Cu-N i-M o/A l2O3催化劑催化效果最理想,哌嗪轉(zhuǎn)化率為90.5%,M PP的選擇性可達(dá)到86.9%。助劑Co和Cr的加入并沒有提高哌嗪轉(zhuǎn)化率和M PP選擇性,這可能是由于胺的N-烷基化(即醇的胺化)過程對催化劑的要求除了需要具有一定的加氫-脫氫性能外,還需要一定的堿性,M o的加入與Co和C r相比,使得催化劑表面上堿性活性中心增加,從而提高了M PP的選擇性。因此,哌嗪的N-單甲基化反應(yīng)適宜的催化劑為Cu-N i-M o/A l2O3。以下實(shí)驗(yàn)均采用Cu-N i-M o/A l2O3催化劑。

    表1 不同負(fù)載型金屬催化劑對合成M PP的影響Table1 Effects of different supported catalysts on synthesis of M PP

    2.2 反應(yīng)溫度對合成M PP的影響

    反應(yīng)溫度對合成M PP的影響見圖2。由圖2可見,隨反應(yīng)溫度的升高,哌嗪的轉(zhuǎn)化率增大,但M PP的選擇性下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高使主反應(yīng)速率加快的同時(shí),生成DM PP副反應(yīng)的速率也加快,所以M PP的選擇性下降。因此,選擇適宜的反應(yīng)溫度為180℃。

    圖2 反應(yīng)溫度對合成M PP的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on synthesis of M PP. The other reaction conditions referred to Table1.● Conversion of piperazine;■ Selectivity to M PP

    2.3 n(甲醇)∶n(哌嗪)對合成M PP的影響

    n(甲醇)∶n(哌嗪)對合成M PP的影響見圖3。由圖3可看出,隨n(甲醇)∶n(哌嗪)的增大,哌嗪的轉(zhuǎn)化率增加,但M PP的選擇性降低。適宜的n(甲醇)∶n(哌嗪)=2.5,此時(shí)哌嗪轉(zhuǎn)化率為90.5%, M PP的選擇性為86.9%。

    圖3 n(甲醇)∶n(哌嗪)對合成M PP的影響Fig.3 Effect of n(methanol)∶n(piperazine)on synthesis of M PP. The other reaction conditions referred to Table1.● Conversion of piperazine;■ Selectivity to M PP

    2.4 LHSV對合成M PP的影響

    LHSV對合成M PP的影響見圖4。由圖4可見,隨LHSV的增大,哌嗪轉(zhuǎn)化率降低,這是因?yàn)檫哙涸诖呋瘎┥系耐A魰r(shí)間縮短,難以轉(zhuǎn)化完全; LHSV過低,雖然哌嗪的轉(zhuǎn)化率較高,但反應(yīng)器的生產(chǎn)效率降低,同時(shí)生成DM PP的量增加,因此M PP的選擇性較低。綜合考慮,選擇LHSV為0.20h-1較適宜。

    圖4 LHSV對合成M PP的影響Fig.4 Effect of LHSV on synthesis of M PP. The other reaction conditions referred to Table1.● Conversion of piperazine;■ Selectivity to M PP

    3 結(jié)論

    (1)采用浸漬法制備了負(fù)載型Cu/A l2O3,Cu-N i/A l2O3,Cu-N i-Co/A l2O3,Cu-N i-Cr/A l2O3,Cu-N i-M o/A l2O3催化劑。在以哌嗪和甲醇為原料合成M PP的反應(yīng)中,Cu-N i-M o/A l2O3催化劑具有最好的催化效果。

    (2)合成M PP的適宜工藝條件為:采用Cu-N i-M o/A l2O3催化劑,氫氣為載氣,n(甲醇)∶n(哌嗪)=2.5,LHSV=0.20h-1,反應(yīng)溫度為180℃,反應(yīng)壓力0.8M Pa。在此條件下,哌嗪的轉(zhuǎn)化率為90.5%,M PP的選擇性為86.9%。

    1 胡鈺琴.甲基及二甲基哌嗪合成工藝圖解.中國醫(yī)藥工業(yè)雜志, 1992,25(6):284~285

    2 Nagaiah K,Rao A S,Kulkarni S J,et al.Intermolecular Cycliza2 tion of D iethanolam ine andM ethylam ine to N2M ethylpiperazine over Zeolites.J Catal,1994,147(1):349~351

    3 王樹良,戴桂元.N-甲基哌嗪(M PP)的合成方法.化學(xué)世界, 1995,36(9):471~473

    4 Jefferson Chem icial Co Inc.Herstellung von12M ethylpipeperazin und1,42D imethylpiperazinalsCoprodukt.Ger Offen,DE 2531060.1978

    5 Badische Anilin2&Soda2Fabrik AG6700Ludw igshfen.Verfahren zur Herstellung von N2A lkylderivaten CyclischerA lkylenim ine.Ger Offen,DE2205597.1973

    6 Gelger T,Howard F.Useful Products from Piperazine.Ind Eng Chem Prod Res Dev,1981,20(4):688~693

    (編輯 李治泉)

    Catalytic Synthesis ofN2M ethyl2Piperazine in Fixed Bad Reactor

    Ye Xiaom ing1,2,Zhang Yachuan3,Chen Hangeng1,Chen Xinzhi1
    (1.Department of Chem ical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou Zhejiang310027,China;2.Zhejiang Shou&Fu Chem ical Co.,L td.,Jinyun Zhejiang321400,China;3.Zhejiang M edicine Co.,L td.,Shaoxing Zhejiang321500,China)

    Supported catalysts,such as Cu2N i/A l2O3,Cu2N i2M o/A l2O3,Cu2N i2Co/A l2O3,Cu2 N i2Cr/A l2O3and Cu/A l2O3,for synthesis of N2m ethyl2piperazine from piperazine and m ethanol w ere preparedthroughi mpregnationm ethod.Effectsofactivecomponent,reactiontemperature, n(m ethanol)∶n(piperazine)and LHSV on the N2m ethylation w ere investigated in a fixed bed reactor. A ctivity of Cu2N i2M o/A l2O3catalyst am ong the catalysts w as the highest.Conversion of piperazine increased w hile selectivity to N2m ethyl2piperazine decreased w ith increases of both reaction temperature and n(m ethanol)∶n(piperazine).The conversion decreased w hile the selectivity increased w ith increase of LHSV.U nder optim ized reaction conditions:n(m ethanol)∶n(piperazine)2.5,hydrogen as supporting gas,LHSV0.20h-1,reaction temperature180℃,reaction pressure0.8M Pa and Cu2 N i2M o/A l2O3as catalyst,conversion of piperazine and selectivity to N2m ethyl2piperazine reached 90.5%and86.9%,respectively.

    piperazine;m ethanol;N2m ethyl2piperazine;N,N′2di m ethyl2piperazine;N2m ethylation; supported catalyst

    book=2,ebook=59

    1000-8144(2010)02-0184-04

    TQ426.83

    A

    2009-09-01;[修改稿日期]2009-11-10。

    葉小明(1982—),男,浙江省麗水市人,大學(xué),助理工程師,電郵xiaom ing1256@163.com。聯(lián)系人:陳新志,電話0571-87951615,電郵xzchen@zju.edu.cn。

    國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BA I34B07);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20776127);浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Y4090045);浙江省自然科學(xué)基金杰出青年團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(R4090358)。

    猜你喜歡
    哌嗪固定床甲基化
    興欣新材:原料價(jià)格波動(dòng)激烈 價(jià)格轉(zhuǎn)移風(fēng)險(xiǎn)依存
    N-乙基哌嗪合成工藝優(yōu)化研究
    煤焦油固定床催化加氫工藝實(shí)驗(yàn)
    山東冶金(2018年6期)2019-01-28 08:14:50
    油茶果殼固定床低氧烘焙及產(chǎn)物理化性質(zhì)研究
    固定床反應(yīng)器吊蓋設(shè)計(jì)及相關(guān)計(jì)算
    新型含哌嗪-磺酰胺的2(5H)-呋喃酮類化合物的合成及其抗癌活性
    鼻咽癌組織中SYK基因啟動(dòng)子區(qū)的甲基化分析
    胃癌DNA甲基化研究進(jìn)展
    國內(nèi)首套固定床甲醇制丙烯裝置中試成功
    杭州化工(2014年1期)2014-08-15 00:42:48
    哌嗪類有機(jī)胺對二氧化硫的吸收及解吸性能研究
    一级片'在线观看视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 高清黄色对白视频在线免费看| 精品久久久久久久毛片微露脸| 天堂√8在线中文| 国产91精品成人一区二区三区| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 久久 成人 亚洲| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产精品亚洲av一区麻豆| 视频区图区小说| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲五月婷婷丁香| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 日本免费a在线| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产精品二区激情视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 成人国产一区最新在线观看| 热re99久久精品国产66热6| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲欧美激情在线| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 精品久久久精品久久久| 精品卡一卡二卡四卡免费| 在线观看免费高清a一片| 日日夜夜操网爽| 91老司机精品| 久久人妻av系列| 国产成人av激情在线播放| 精品久久久久久久久久免费视频 | 日本黄色视频三级网站网址| 久热爱精品视频在线9| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 一边摸一边做爽爽视频免费| 欧美不卡视频在线免费观看 | 12—13女人毛片做爰片一| 国产99白浆流出| 亚洲精品中文字幕在线视频| 少妇粗大呻吟视频| 大型黄色视频在线免费观看| 国产野战对白在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 久久人人精品亚洲av| 一级a爱片免费观看的视频| 国产高清激情床上av| 久久中文看片网| 亚洲精品一二三| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 亚洲中文av在线| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 久久久久久久午夜电影 | 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲精品av麻豆狂野| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 午夜免费鲁丝| 亚洲精品av麻豆狂野| 久久精品国产综合久久久| 9191精品国产免费久久| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 欧美不卡视频在线免费观看 | 91字幕亚洲| 日韩欧美国产一区二区入口| 男女午夜视频在线观看| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 丁香欧美五月| 国产高清激情床上av| 深夜精品福利| videosex国产| 丝袜美腿诱惑在线| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲av第一区精品v没综合| 男女下面插进去视频免费观看| 电影成人av| 久9热在线精品视频| 99久久国产精品久久久| bbb黄色大片| 国产麻豆69| 亚洲欧美精品综合久久99| 午夜久久久在线观看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 成人18禁在线播放| 午夜免费鲁丝| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产视频一区二区在线看| 国产99白浆流出| 国产男靠女视频免费网站| 国产精品久久久av美女十八| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产欧美日韩精品亚洲av| 日韩视频一区二区在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看| 大香蕉久久成人网| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美成人免费av一区二区三区| 一级片'在线观看视频| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲在线自拍视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 美女国产高潮福利片在线看| 九色亚洲精品在线播放| 国产精品1区2区在线观看.| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 久久久久久人人人人人| 免费看a级黄色片| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 嫩草影院精品99| 母亲3免费完整高清在线观看| 18美女黄网站色大片免费观看| 十八禁人妻一区二区| 中文欧美无线码| bbb黄色大片| 国产精品永久免费网站| 亚洲情色 制服丝袜| 91精品国产国语对白视频| 色老头精品视频在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 日韩精品青青久久久久久| 精品一区二区三卡| 十八禁网站免费在线| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 满18在线观看网站| 十八禁人妻一区二区| 桃色一区二区三区在线观看| 国产激情久久老熟女| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 午夜福利影视在线免费观看| 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲专区中文字幕在线| av在线播放免费不卡| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 美女福利国产在线| 欧美性长视频在线观看| 精品国产亚洲在线| 午夜影院日韩av| 精品乱码久久久久久99久播| 国产亚洲欧美在线一区二区| 男女下面插进去视频免费观看| 欧美色视频一区免费| 夜夜夜夜夜久久久久| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 久热爱精品视频在线9| 大型黄色视频在线免费观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 十八禁网站免费在线| 叶爱在线成人免费视频播放| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 一区福利在线观看| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 免费搜索国产男女视频| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲成a人片在线一区二区| 成人18禁在线播放| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲专区中文字幕在线| 国产精品久久久av美女十八| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 成在线人永久免费视频| 国产精品 国内视频| 国产区一区二久久| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲色图av天堂| 在线视频色国产色| 一二三四社区在线视频社区8| 国产av精品麻豆| 波多野结衣一区麻豆| 日本三级黄在线观看| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 激情视频va一区二区三区| 搡老岳熟女国产| 免费高清在线观看日韩| 欧美日韩福利视频一区二区| 久久伊人香网站| 国产伦一二天堂av在线观看| 午夜精品国产一区二区电影| 美女 人体艺术 gogo| 免费在线观看黄色视频的| 精品久久久久久成人av| 在线观看免费高清a一片| 女同久久另类99精品国产91| 午夜影院日韩av| 五月开心婷婷网| 一区二区三区精品91| 大码成人一级视频| 黑人操中国人逼视频| 身体一侧抽搐| 亚洲片人在线观看| 亚洲九九香蕉| 欧美日韩一级在线毛片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 又黄又爽又免费观看的视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲熟妇熟女久久| 中文欧美无线码| 国产精品一区二区免费欧美| 超碰成人久久| 97人妻天天添夜夜摸| 精品久久久久久,| 天堂√8在线中文| 青草久久国产| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 美国免费a级毛片| 午夜精品国产一区二区电影| 在线免费观看的www视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 欧美黄色淫秽网站| 日日夜夜操网爽| 身体一侧抽搐| 欧美黄色片欧美黄色片| 午夜福利免费观看在线| 国产精品成人在线| 精品日产1卡2卡| av电影中文网址| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 久久亚洲真实| 久久久久国产一级毛片高清牌| 色播在线永久视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 黄片小视频在线播放| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美黄色淫秽网站| 91九色精品人成在线观看| 日韩免费av在线播放| 亚洲av成人av| 成人手机av| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| av免费在线观看网站| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美激情高清一区二区三区| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 一区二区三区国产精品乱码| 超碰97精品在线观看| 国产免费av片在线观看野外av| 最近最新免费中文字幕在线| 首页视频小说图片口味搜索| 国产熟女xx| 涩涩av久久男人的天堂| 91精品三级在线观看| 久久精品成人免费网站| 精品欧美一区二区三区在线| 丰满迷人的少妇在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 在线观看免费视频网站a站| 交换朋友夫妻互换小说| 国产亚洲欧美精品永久| 黑人操中国人逼视频| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲av成人av| 亚洲人成电影观看| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美日韩黄片免| 欧美黑人欧美精品刺激| 中文欧美无线码| 精品久久久久久久久久免费视频 | 亚洲伊人色综图| 性色av乱码一区二区三区2| 中文字幕色久视频| 亚洲国产精品合色在线| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 1024视频免费在线观看| 黄色丝袜av网址大全| 久久精品91蜜桃| 午夜福利免费观看在线| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲欧美一区二区三区久久| 999久久久国产精品视频| 国产精品九九99| 两人在一起打扑克的视频| 国产精品久久久久成人av| 久热这里只有精品99| 久久精品成人免费网站| av天堂久久9| 老司机靠b影院| 成年人免费黄色播放视频| aaaaa片日本免费| 欧美激情久久久久久爽电影 | 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲男人天堂网一区| 69精品国产乱码久久久| 热re99久久国产66热| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 午夜福利在线免费观看网站| 国产区一区二久久| 热99国产精品久久久久久7| 在线观看一区二区三区激情| 黄频高清免费视频| 成人三级做爰电影| 色老头精品视频在线观看| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 日韩人妻精品一区2区三区| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 一级黄色大片毛片| 久久天堂一区二区三区四区| 这个男人来自地球电影免费观看| av天堂久久9| 亚洲精品在线美女| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 久久精品国产清高在天天线| 成人免费观看视频高清| 波多野结衣一区麻豆| 国产99久久九九免费精品| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 午夜福利免费观看在线| 十分钟在线观看高清视频www| av电影中文网址| 一区福利在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 搡老乐熟女国产| 国产一区二区三区视频了| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 夜夜夜夜夜久久久久| 日韩国内少妇激情av| 两个人免费观看高清视频| 国产成人影院久久av| 久久午夜综合久久蜜桃| 黄色 视频免费看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产国语露脸激情在线看| 美国免费a级毛片| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久久久国产一级毛片高清牌| a级毛片黄视频| 久久天堂一区二区三区四区| 久久九九热精品免费| 亚洲中文日韩欧美视频| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 又大又爽又粗| xxxhd国产人妻xxx| 天天影视国产精品| 欧美成人性av电影在线观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 可以在线观看毛片的网站| 麻豆久久精品国产亚洲av | 亚洲在线自拍视频| 免费看a级黄色片| a级毛片在线看网站| 精品国产乱子伦一区二区三区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 嫁个100分男人电影在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲第一av免费看| 69av精品久久久久久| 免费在线观看日本一区| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 一夜夜www| 国产人伦9x9x在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 成人三级做爰电影| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 老司机午夜十八禁免费视频| 中文字幕精品免费在线观看视频| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 在线观看www视频免费| 啦啦啦 在线观看视频| 十分钟在线观看高清视频www| 欧美精品亚洲一区二区| 五月开心婷婷网| 校园春色视频在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久久国产精品麻豆| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美一区二区精品小视频在线| 成在线人永久免费视频| 国产精品 欧美亚洲| 身体一侧抽搐| 一夜夜www| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 男女午夜视频在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久久久久久久中文| 婷婷六月久久综合丁香| 在线观看免费午夜福利视频| 不卡av一区二区三区| 成年人免费黄色播放视频| 欧美中文日本在线观看视频| 超碰97精品在线观看| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产一区二区三区视频了| 99国产综合亚洲精品| 亚洲男人的天堂狠狠| 18禁观看日本| av网站免费在线观看视频| 成人影院久久| 波多野结衣av一区二区av| 欧美日韩视频精品一区| 不卡av一区二区三区| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 色综合欧美亚洲国产小说| 999久久久精品免费观看国产| а√天堂www在线а√下载| 国产在线精品亚洲第一网站| 欧美av亚洲av综合av国产av| 成年人黄色毛片网站| 欧美日韩精品网址| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 亚洲国产精品999在线| 嫁个100分男人电影在线观看| 成人精品一区二区免费| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 十八禁网站免费在线| 大码成人一级视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 中文字幕人妻丝袜制服| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 欧美日韩一级在线毛片| 色老头精品视频在线观看| 免费高清在线观看日韩| 久久热在线av| 国产在线观看jvid| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产精品一区二区三区四区久久 | 丰满饥渴人妻一区二区三| 日韩欧美免费精品| 人人澡人人妻人| 在线永久观看黄色视频| а√天堂www在线а√下载| 可以在线观看毛片的网站| 精品人妻在线不人妻| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲三区欧美一区| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产精品一区二区在线不卡| 欧美av亚洲av综合av国产av| av福利片在线| 在线观看66精品国产| 国产成人精品在线电影| 最新美女视频免费是黄的| 欧美在线黄色| 极品人妻少妇av视频| 亚洲欧美激情在线| 亚洲av熟女| 精品卡一卡二卡四卡免费| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲精品在线美女| 一级片免费观看大全| 一本大道久久a久久精品| 国产亚洲欧美在线一区二区| 正在播放国产对白刺激| 两个人免费观看高清视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲全国av大片| 香蕉国产在线看| 女同久久另类99精品国产91| 黄片大片在线免费观看| 久久久久久人人人人人| 欧美黄色淫秽网站| 国产免费av片在线观看野外av| 我的亚洲天堂| 国产成人精品在线电影| 美女国产高潮福利片在线看| 国产色视频综合| 国产精品影院久久| 欧美中文综合在线视频| 欧美黑人精品巨大| 我的亚洲天堂| 久久中文字幕人妻熟女| 亚洲专区国产一区二区| 日韩有码中文字幕| 欧美av亚洲av综合av国产av| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 美女大奶头视频| 国产高清videossex| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 中文字幕精品免费在线观看视频| 又大又爽又粗| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 亚洲avbb在线观看| 久久精品影院6| 无限看片的www在线观看| 免费看十八禁软件| 嫩草影视91久久| 成人亚洲精品av一区二区 | 9191精品国产免费久久| 电影成人av| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产精品亚洲av一区麻豆| 免费av毛片视频| 99国产精品99久久久久| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 欧美日韩黄片免| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲精华国产精华精| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 99久久综合精品五月天人人| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 成人永久免费在线观看视频| 午夜免费激情av| 精品人妻1区二区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 美女高潮到喷水免费观看| 757午夜福利合集在线观看| 嫁个100分男人电影在线观看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 午夜成年电影在线免费观看| 亚洲中文av在线| a级毛片黄视频| 欧美色视频一区免费| 亚洲国产精品sss在线观看 | 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 国产99久久九九免费精品| 18禁美女被吸乳视频| 激情视频va一区二区三区| e午夜精品久久久久久久| 国产欧美日韩一区二区三| 色综合婷婷激情| 一级,二级,三级黄色视频| 老熟妇仑乱视频hdxx| av网站在线播放免费| 一二三四社区在线视频社区8| 国产精品久久久久成人av| 中文欧美无线码| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲在线自拍视频| 性色av乱码一区二区三区2| 国产99白浆流出| 少妇的丰满在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 欧美性长视频在线观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 精品国产一区二区三区四区第35| 窝窝影院91人妻| 啪啪无遮挡十八禁网站| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产精品 欧美亚洲| 91成年电影在线观看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| bbb黄色大片| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 9191精品国产免费久久| 嫁个100分男人电影在线观看| 免费看a级黄色片| 精品第一国产精品| 久久人妻熟女aⅴ| 麻豆久久精品国产亚洲av | 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | tocl精华| 一a级毛片在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 免费看十八禁软件| 欧美日本亚洲视频在线播放| 精品一区二区三区av网在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频| 午夜精品国产一区二区电影| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 日韩视频一区二区在线观看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产单亲对白刺激| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品99久久99久久久不卡| x7x7x7水蜜桃| 99热只有精品国产| 老司机亚洲免费影院| 日韩有码中文字幕| 免费av毛片视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 他把我摸到了高潮在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 成人国产一区最新在线观看| 级片在线观看| 亚洲九九香蕉| 老司机靠b影院| √禁漫天堂资源中文www| 成在线人永久免费视频| 999久久久精品免费观看国产| 成人亚洲精品av一区二区 | 国产乱人伦免费视频| 99久久国产精品久久久| 久久中文看片网| 老司机亚洲免费影院| 人人妻人人澡人人看| 亚洲第一青青草原| www日本在线高清视频| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲片人在线观看| 色播在线永久视频| 成人手机av| 午夜a级毛片| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 男女下面进入的视频免费午夜 | 两人在一起打扑克的视频| 十八禁网站免费在线| av免费在线观看网站| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产一区二区在线av高清观看| 女同久久另类99精品国产91| 大码成人一级视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产成人精品在线电影| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产激情久久老熟女|