水解聚丙烯酰胺對原油破乳的影響

繆云展,段 明,張 健,趙文森,蔣曉慧

(1.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室,四川成都610500;2.西華師范大學化學化工學院,四川南充637000;3.中海石油研究中心,北京100027)

水解聚丙烯酰胺對原油破乳的影響

繆云展1,2,段 明1,張 健3,趙文森3,蔣曉慧2

(1.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室,四川成都610500;2.西華師范大學化學化工學院,四川南充637000;3.中海石油研究中心,北京100027)

采用紫外光降解法制備了4種不同黏均相對分子質量(Mη)的聚合物溶液,并用其配制不同質量濃度的含該聚合物的原油乳液。通過測定原油乳液脫水率、界面張力和分配系數(shù),考察了聚合物質量濃度、黏均相對分子質量及聚合物種類對原油破乳的影響。實驗結果表明,聚合物種類及其黏均相對分子質量是影響原油破乳的主要因素。對于水解聚丙烯酰胺(LD HPAM),當Mη> 1.14×106時,相對于空白樣,它對原油乳液穩(wěn)定性有明顯的增強作用;當Mη<1.14×106時,它對原油乳液穩(wěn)定性無明顯影響;與LD HPAM相比,疏水締合聚合物(AP-P4)由于分子中含有少量的疏水基團,更易吸附于油水界面,對原油乳液穩(wěn)定性的影響較為顯著,當AP-P4質量濃度大于等于300mg/L時,原油乳液在55℃下靜置2h后的脫水率僅為20%,遠低于LD HPAM的60%。

三次采油;原油破乳;聚丙烯酰胺;降解

三次采油中聚合物驅油是一項提高采收率、增加原油產(chǎn)量的重要技術手段[1～3],高相對分子質量的陰離子型水解聚丙烯酰胺(LD HPAM)廣泛用作三次采油助劑[4]。但隨著聚合物驅油技術在各大油田的推廣應用,采出液中聚合物的含量也隨之增加。由于采出液中存在較高濃度的聚合物,使得原油乳液的破乳變得更加復雜和困難[5]。原油含水對原油儲運、加工、產(chǎn)品質量和設備等均造成很大危害[6],因此采出液中的聚合物對原油破乳的影響已成為一個相當棘手但又必須解決的問題。盡管通過延長沉降時間及開發(fā)新型破乳劑[7]可從一定程度上改善破乳效果,但由于采出液組分復雜,目前對原油乳液形成機理以及相應界面膜破裂機理的認識還不甚清楚,因此難以提供高效采出液分離方法。

本工作擬采用渤海油田現(xiàn)場所用聚合物,考察聚合物質量濃度、黏均相對分子質量及聚合物種類對原油破乳的影響,探討油-水-聚合物三者之間的相互作用,為建立高效采出液分離方法提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

原油:渤海某油田;LD HPAM:工業(yè)品,中海油能源發(fā)展股份有限公司采油技術服務分公司,黏均相對分子質量為9.80×106;疏水締合聚合物(A PP4):工業(yè)品,四川光亞公司,黏均相對分子質量為1.10×107;環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段的非離子型聚醚類破乳劑A:無錫科創(chuàng)石化公司。

1.2 聚合物溶液的配制

將采出液靜置分層,水相用0.45μm微孔濾膜過濾去除雜質后加入一定量的聚合物(LD HPAM或A P-P4)溶液,攪拌過夜,配成質量濃度為1 000m g/L的聚合物母液,再將其稀釋到所需濃度。用500W紫外燈照射聚合物母液,制得不同黏均相對分子質量的聚合物溶液。黏均相對分子質量按GB/T12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測定——粘度法》測定。

1.3 原油乳液脫水率的測定

原油乳液脫水率(Q)按SY5821291《破乳劑使用性能檢驗方法——瓶試法》測定。將干燥后原油與不同質量濃度的聚合物溶液按體積比3∶2加入到脫水瓶中,充分振蕩混合均勻,置于恒溫水浴鍋中,于55℃下靜態(tài)熱脫水。

Q=V1/V2×100%(1)

式中,V1表示原油乳液脫水后體積,L;V2表示原油乳液脫水前體積,L。

1.4 界面張力和分配系數(shù)的測定

按文獻[8]報道的方法,用淀粉-碘化鎘法測定聚合物溶液的濃度;用彪維工業(yè)公司TX-500C型旋轉滴界面張力儀,在溫度55℃、電機轉速7 000r/m in的條件下,測定油水界面張力(IFT)。分配系數(shù)(Pc)用式(2)計算。

Pc=ρ1/ρ2×100%(2)

式中,ρ1表示脫水后水相中聚合物的質量濃度, m g/L;ρ2表示脫水前水相中聚合物的質量濃度, m g/L。

2 結果與討論

2.1 LD HPAM質量濃度對原油脫水率的影響

以LD HPAM為標準溶液,在實驗室模擬配制不同質量濃度(分別為0,100,300,500m g/L)的聚合物溶液作為原油乳液水相。LD HPAM質量濃度對原油乳液脫水率的影響見圖1。由圖1可見,LD HPAM質量濃度對原油乳液脫水率的影響較大,當LD HPAM質量濃度達到100m g/L時,脫水120m in時雖然最終原油乳液脫水率達到75%(與空白樣(蒸餾水)的脫水率相當),但其脫水速率明顯低于空白樣。說明LDHPAM質量濃度為100m g/L時,對原油乳液脫水已有一定的阻礙作用。當LDHPAM質量濃度進一步提高到300m g/L和500m g/L時,脫水120m in后原油乳液脫水率都明顯低于空白樣;尤其當LD HPAM質量濃度達到500m g/L時,原油乳液脫水變得極其困難。究其原因,極有可能是隨LD HPAM質量濃度的增加,一方面水相黏度增加,另一方面更多的聚合物被吸附到油水界面處,使得原油乳液的穩(wěn)定性增加,破乳變得困難。故當LD HPAM質量濃度大于等于100m g/L時,對原油乳液的穩(wěn)定性有明顯的影響,不利于原油破乳。

圖1 LD HPAM質量濃度對原油乳液脫水率的影響Fig.1 Effect of hydrolyzed polyacrylam ide(LD HPAM)mass concentration on dehydration rate of crude oil emulsion. Test conditions:55℃,2h. ρ(LD HPAM)/(mg·L-1):● 0;■ 100;▲ 300;? 500

2.2 不同黏均相對分子質量的LD HPAM對原油乳液脫水率的影響

文獻[9,10]報道,由于地層的剪切和降解等作用,采用聚合物驅油時注入黏均相對分子質量為1.4×107的聚合物,在單井采出液中產(chǎn)出聚合物的黏均相對分子質量會降至(2～5)×106?？紤]到聚合物驅油不同時期產(chǎn)出聚合物的黏均相對分子質量不同,為考察聚合物的黏均相對分子質量對原油破乳的影響,采用紫外光降解法獲得一系列不同黏均相對分子質量的聚合物。具體條件:將1 000m g/L的LD HPAM溶液在500W紫外燈下進行降解(降解過程中用強力磁力攪拌器攪拌)制取不同黏均相對分子質量的LD HPAM溶液,降解時間分別為1,3,5,10m in,對應的黏均相對分子質量分別為3.98×106,1.14×106,6.00×105,2.60×105。

不同黏均相對分子質量的LD HPAM對原油乳液脫水率的影響見圖2。由圖2可見,原油乳液脫水率隨LD HPAM黏均相對分子質量的減小而增加,當降解時間達到3m in時(即當黏均相對分子質量小于1.14×106)時,任一質量濃度的LD HPAM溶液作為水相時的原油乳液脫水率已等同或略高于空白樣。因此可以認為,當LD HPAM的黏均相對分子質量大于1.14×106時,相對于空白樣,它對原油乳液穩(wěn)定性有明顯的增強作用;當黏均相對分子質量小于1.14×106時,它對原油乳液穩(wěn)定性無明顯的影響。

圖2 不同黏均相對分子質量的LD HPAM對原油乳液脫水率的影響Fig.2 Effects of LD HPAM s w ith different viscosity2average relative molecular masses on dehydration rate of crude oil emulsion. Test conditions:55℃,2h.

2.3 聚合物種類對原油乳液脫水率的影響

為考察聚合物種類對原油破乳的影響,選擇A P-P4進行對比,配制不同質量濃度的A P-P4溶液作為原油乳液的水相,測定原油乳液在熱脫水2h后的脫水率,同時對比添加破乳劑A前后的情況,考察聚合物種類及破乳劑A對原油乳液脫水率的影響,實驗結果見圖3。

圖3 聚合物種類對原油乳液脫水率的影響Fig.3 Effect of polymer types on dehydration rate of crude oil emulsion. Test conditions:55℃,2h,ρ(demulsifier A)=100mg/L.? Hydrophobic associative polymer(AP2P4);■ LD HPAM;▲ AP2P4+demulsifier A;● LD HPAM+demulsifier A

由圖3可見,未添加破乳劑A時,相對于LD HPAM,A P-P4在任一質量濃度時原油乳液脫水率均較低,特別是當A P-P4質量濃度達到300m g/L時,它對原油乳液有較大的阻破乳作用,原油乳液脫水率僅為20%,遠低于LD HPAM的60%;添加破乳劑A時,兩種原油乳液脫水率均有一定程度地提高,說明兩者均對破乳劑A敏感。

LD HPAM和A P-P4溶液(水相)與原油(油相)界面張力的比較見圖4。

圖4 LD HPAM和AP-P4溶液(水相)與原油(油相)界面張力的比較Fig.4 Comparison between interfacial tensions(IFT)of LD HPAM or AP2P4solutions(water phase)w ith crude oil(oil phase).■ AP2P4;● LD HPAM

由圖4可見,隨聚合物質量濃度的增加,兩者的油水界面張力均降低;尤其當A P-P4質量濃度達到300m g/L時,油水界面張力已遠低于空白樣,說明原油乳液的穩(wěn)定性大幅增加。與LD HPAM相比,相同質量濃度下的A P-P4溶液與原油的界面張力更低,所以含A P-P4的水相與原油形成的乳液相對更穩(wěn)定。

由于聚合物可吸附到原油乳液的油水界面膜上,與天然活性物質作用而加強乳液的穩(wěn)定性[11]。因此,測定聚合物的分配系數(shù)具有較大的意義。LD HPAM和A P-P4的分配系數(shù)見表1。由表1可見,脫水后水相中聚合物的含量都有一定程度的降低,說明部分聚合物被吸附到乳液的油水界面上。相同質量濃度時,AP-P4的吸附量均大于LD HPAM的吸附量,由此也證明含AP-P4的水相更易使原油乳液穩(wěn)定。這可能與AP-P4分子中所含的疏水基團有關,這些疏水基團相對更容易被吸附到乳液的油水界面膜上,同時被吸附的聚合物分子還通過疏水締合與分散水相中的聚合物作用,使更多的AP-P4參與原油乳液的油水界面結構,導致原油乳液的油水界面膜的黏彈性提高,使得原油乳液更加穩(wěn)定[11]。

表1 LD HPAM和AP-P4的分配系數(shù)Table1 Partition coefficients(Pc)of LD HPAM and AP2P4

3 結論

(1)當LD HPAM溶液的質量濃度大于等于100m g/L時,對原油乳液的穩(wěn)定性有明顯的影響,不利于原油破乳。

(2)不同黏均相對分子質量的LD HPAM溶液對原油乳液穩(wěn)定性的影響隨其黏均相對分子質量的減小而變化明顯,當LD HPAM相黏均對分子質量大于1.14×106時,相對于空白樣,它對原油乳液穩(wěn)定性有明顯的增強作用;當其黏均相對分子質量小于1.14×106時,它對原油乳液穩(wěn)定性無明顯影響。

(3)與LD HPAM相比,A P-P4對原油乳液穩(wěn)定性的影響較為顯著,當A P-P4質量濃度大于等于300m g/L時,原油乳液在55℃下靜置2h后的脫水率僅為20%,遠低于LD HPAM的60%。

(4)加入破乳劑A對含LD HPAM和A P-P4的原油乳液的破乳都有一定程度的改善。

1 岡秦麟.論我國的三次采油技術.油氣采收率技術,1998,5(4): 1～7

2 李曉南,葉仲斌,陳洪等.聚合物驅殘留物對原油破乳的影響.精細石油化工進展,2006,7(8):15～17

3 陳錫榮,黃鳳興.驅油用耐溫抗鹽水溶性聚合物的研究進展.石油化工,2009,38(10):1 132～1 137

4 郭睿威,吳大成,鹿現(xiàn)棟等.熱締合接枝物HPAM-g-PN IPAm的溫敏增稠性能.石油化工,2003,32(8):690～693

5 吳晶,曾紅霞,李之平等.聚丙烯酰胺對克拉瑪依復合驅采出液破乳過程的影響.油田化學,2000,17(3):272～275

6 范永平,王化軍,張強.原油微波輻射破乳技術的研究進展.石油化工,2005,34(9):838～840

7 Chen Hong,Han lijuan,Luo Pingya,et a1.The U tralow Interfacial Tensions Between Crude O il and Gem ini Surfactant Solutions.J Colloid Interface Sci,2005,285(2):872～874

8 田利,鄒明珠,許宏鼎等.采油污水中部分水解聚丙烯酰胺濃度的測定.吉林大學學報,2003,41(2):224～227

9 王啟民.聚臺物驅油技術的實踐與認識.大慶石油地質與開發(fā), 1999,18(4):1～5

10 Taylor K C,Burke R A,Nasr2EI2D in H A,et al.Development of a FlowInjectionAnalysisM ethodfortheDeterm inationof Acrylam ide Copolymer in B rines.J Pet Sci Eng,1998,21(2): 129～139

11 張健,向問陶,李敏等.稠油聚合物驅原油破乳作用機理研究.中國海上油氣,2004,16(5):318～323

(編輯 趙紅雁)

Effect of Hydrolyzed Polyacrylam ide on Crude O ilDemulsification

M iao Yunzhan1,2,D uan M ing1,Zhang J ian3,Zhao Wensen3,J iang Xiaohui2
(1.State Key Laboratory of O il and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu Sichuan610500,China;2.College of Chem istry&Chem ical Engineering of China W est Normol University, Nanchong Sichuan637000,China;3.Research Center of CNOOC,Beijing100027,China)

Polym er(hydrolyzed polyacrylam ide(LD HPAM))or hydrophobic associative polym er (A P2P4))solutions w ith different viscosity2average relative m olecular m asses w ere prepared by UV light degradation,andcrudeoil em ulsions containingtheaboveeither polym er w ithdifferent concentrations w ereprepared.Effectsoftype,viscosity2averagerelative m olecular m assand concentration of the polym ers on crude oil dem ulsification w ere studied by m easuring dehydration rates,interfacial tensions and partition coefficients of the crude oil em ulsions.The results show ed that the m ain factors affecting crude oil dem ulsification w erethetype and viscosity2averagerelative m olecular m ass of the polym ers.LD HPAM could obviously enhance stability of the crude oil em ulsion w hen its viscosity2average relative m olecular m ass w as m ore than1.14×106.Compared w ith LD HPAM,effect of A P2P4on the crude oil em ulsion w as m ore obvious due to hydrophobic groups in its m oleculars,w hich m ade adsorption of A P2P4onto the interface of oil/w ater easy.W hen m ass concentration of A P2P4w as m ore than300m g/L,the dehydration rate of the crude oil em ulsion w as only20%after being rested in w ater bath at55℃for2h,w hile for LD HPAM w ith the sam e m ass concentration the dehydration rate w as60%.

tertiary oil recovery;crude oil dem ulsification;hydrolyzed polyacrylam ide;degradation

book=2,ebook=50

1000-8144(2010)02-0188-04

TQ317.4

A

2009-09-10;[修改稿日期]2009-11-30。

繆云展(1984—),男,江蘇省溧陽市人,碩士生,電話028-83032090,電郵m iaoyunzhan_910@163.com。

國家高技術研究發(fā)展專項經(jīng)費資助項目(2007AA090701-5)。