加鹽NMP法萃取精餾分離裂解碳五餾分

廖麗華,張祝蒙,程建民,李曉峰,李東風(fēng)

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)

加鹽NMP法萃取精餾分離裂解碳五餾分

廖麗華,張祝蒙,程建民,李曉峰,李東風(fēng)

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)

利用Aspen Plus流程模擬軟件,以含NaSCN的N-甲基吡咯烷酮(NM P)為萃取劑,對(duì)加鹽NM P法萃取精餾分離裂解碳五餾分(C5)的過程進(jìn)行模擬計(jì)算?？疾炝溯腿┲宣}含量、萃取劑進(jìn)塔溫度、回流比及萃取劑與C5進(jìn)料的質(zhì)量比(溶劑比)等因素對(duì)分離效果的影響。模擬結(jié)果表明,當(dāng)萃取劑中NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.17%、萃取劑進(jìn)塔溫度為40℃時(shí),第一萃取精餾塔需要的理論塔板數(shù)由未加鹽時(shí)的80塊減少到60塊,溶劑比由3.45降到1.77;當(dāng)?shù)诙腿【s塔在回流比為2,需要的理論板數(shù)由未加鹽時(shí)的120塊減少到92塊,溶劑比由7.90降到7.76;采用加鹽NM P法萃取精餾分離C5,異戊二烯、雙環(huán)戊二烯和間戊二烯的純度分別為99.90%,98.90%,90.30%,收率分別為98.86%,94.99%,98.93%,比傳統(tǒng)的二甲基甲酰胺法和NM P法均有所提高。

Aspen Plus軟件;裂解碳五餾分;N-甲基吡咯烷酮;加鹽萃取精餾;異戊二烯;間戊二烯

裂解碳五餾分(C5)是石油烴高溫裂解制乙烯過程的副產(chǎn)物,產(chǎn)率為乙烯產(chǎn)量的14%～20%。C5中利用價(jià)值較高且含量較多的組分是異戊二烯(IP)、環(huán)戊二烯(CPD)和間戊二烯(PIP),三者約占C5產(chǎn)量的40%～60%[1～4],其分離利用引起了人們的普遍關(guān)注[5]。我國(guó)C5的綜合利用與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有較大差距,大部分C5只能作為燃料。隨著我國(guó)乙烯工業(yè)的快速發(fā)展和對(duì)合成橡膠、合成樹脂需求量的增大,C5的產(chǎn)量和需求量都將大幅增加,因此研究開發(fā)C5分離技術(shù)很有必要。

目前,C5分離工藝主要采用萃取精餾法,使用的萃取劑一般為乙腈、二甲基甲酰胺(DM F)和N-甲基吡咯烷酮(NM P)[6～11]。這3種工藝無論在分離流程還是能耗、物耗等方面還存在著不足。近年來,加鹽萃取精餾的研究得到了國(guó)內(nèi)外科研人員的重視,在C4分離方面取得一定的進(jìn)展,并已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[12～17]。雖然人們對(duì)NM P法萃取精餾分離C5已做了很多工作,但關(guān)于加鹽萃取精餾分離C5的報(bào)道卻很少。

本工作以含N aSCN的NM P為萃取劑,利用A spen Plus流程模擬軟件,對(duì)加鹽NM P法萃取精餾分離C5的工藝流程進(jìn)行模擬,考察了萃取劑中N aSCN的含量、萃取劑進(jìn)塔溫度、水與C5進(jìn)料的質(zhì)量比(水烴比)、C5進(jìn)料位置、萃取劑與C5進(jìn)料的質(zhì)量比(溶劑比)等操作因素對(duì)C5分離效果的影響,并與傳統(tǒng)的DM F法[18]和NM P法進(jìn)行了比較。

1 加鹽NM P法萃取精餾分離C5的數(shù)學(xué)模型

1.1 C5分離的工藝流程

加鹽NM P法萃取精餾分離C5的工藝流程(見圖1)主要包括:原料預(yù)處理單元、第一萃取精餾單元、第二萃取精單元和精制單元。原料預(yù)處理單元由脫輕塔構(gòu)成;第一萃取精餾單元包括第一萃取精餾塔和第一水洗塔;第二萃取精餾單元包括第二萃取精餾塔和第二水洗塔;精制單元包括IP精餾塔、雙環(huán)戊二烯(DCPD)精制塔和PIP精制塔等。

圖1 加鹽NM P法萃取精餾分離C5的工藝流程Fig.1 Process flow diagram for separation of steam cracking C5fraction through added salt extractive distillation w ith N2methyl pyrrolidone(NM P). 1 L ight fraction separating column;2 First extractive distillation column;3 First water scrubber;4 Second extractive distillation column;5 Second water scrubber;6 Isoprene treating column;7 Thermal dimerization reactor; 8 D icyclopentadiene treating column;9 1,32Pentadiene treating column

C5原料進(jìn)入脫輕塔,脫輕塔頂餾出C4、異戊烷、2-丁炔和異戊烯炔等輕組分,脫輕塔釜物料進(jìn)入第一萃取精餾塔;第一萃取精餾塔頂餾出的C5輕組分送至第二萃取精餾塔,從第一萃取精餾塔側(cè)線采出的C5重組分(PIP,CPD)、C6及少量萃取劑送至第一水洗塔;第一水洗塔回收的萃取劑返回第一萃取精餾塔;從第二萃取精餾塔頂餾出比IP揮發(fā)度大的C5烷烴和烯烴等,從第二萃取精餾塔側(cè)線采出的IP和環(huán)戊烯送至第二水洗塔;第二水洗塔回收的萃取劑返回第二萃取精餾塔,富含IP和環(huán)戊烯的物料從第二水洗塔頂部采出送至IP精制塔;在IP精餾塔頂?shù)玫郊兌冗_(dá)到99.9%的IP產(chǎn)品,在塔釜得到環(huán)戊烯;從第一水洗塔頂采出的C5重組分進(jìn)入熱反應(yīng)器進(jìn)行熱二聚反應(yīng),使大部分CPD聚合成DCPD,反應(yīng)產(chǎn)物送至DCPD精制塔;從DCPD精制塔釜得到高純度DCPD產(chǎn)品,塔頂物流送入PIP精制塔;在PIP精制塔頂?shù)玫絇IP產(chǎn)品,塔釜物流為C6等重組分。

加鹽萃取精餾萃取劑中的N aSCN對(duì)C5的相對(duì)揮發(fā)度影響明顯,并隨N aSCN在萃取劑中含量的增加,C5溶液出現(xiàn)黏度增大、顏色呈土黃色的現(xiàn)象,因此確定N aSCN的含量需要綜合考慮。

1.2 數(shù)學(xué)模型

鹽效應(yīng)汽液平衡模型是鹽效應(yīng)分離過程能實(shí)現(xiàn)模擬計(jì)算的基礎(chǔ)。該模型是將鹽模擬為液相中的一個(gè)“溶劑”組分,按照一般互溶物系局部組成活度系數(shù)模型的汽液平衡計(jì)算方法,應(yīng)用活度系數(shù)模型關(guān)聯(lián)有關(guān)的二組分?jǐn)?shù)據(jù),得到活度系數(shù)模型的參數(shù)。由汽液平衡數(shù)據(jù)回歸得到的NRTL方程的相互作用參數(shù)見表1。采用A spen Plus流程模擬軟件對(duì)萃取精餾分離C5的流程進(jìn)行模擬計(jì)算。

表1 NRTL方程的相互作用參數(shù)Table1 Interaction parameters of NRTL equation

2 結(jié)果與討論

2.1 原料預(yù)處理單元

脫輕塔的理論塔板數(shù)為125塊,在回流比11、操作壓力0.3M Pa條件下對(duì)脫輕塔進(jìn)行模擬計(jì)算,計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可見,C4輕組分全部從脫輕塔頂分離;由于異戊烷和2-丁炔、異戊烯炔形成共沸物,因此大部分炔烴(2-丁炔、異戊烯炔)和異戊烷也從脫輕塔頂脫除。

2.2 第一萃取精餾單元

2.2.1 萃取劑中鹽含量對(duì)分離效果的影響

萃取劑中N aSCN含量對(duì)第一萃取精餾塔分離效果的影響見圖2。由圖2可見,隨萃取劑中N aSCN含量的增加,第一萃取精餾塔頂輕關(guān)鍵組分IP和側(cè)線重關(guān)鍵組分反-1,3-戊二烯的含量增加;當(dāng)N aSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.17%時(shí),再增加N aSCN含量對(duì)第一萃取精餾塔分離效果的影響不明顯。因此,萃取劑中適宜的N aSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.17%。

表2 脫輕塔的模擬計(jì)算結(jié)果Table2 Simulation result of light fraction separating column

圖2 萃取劑中NaSCN含量對(duì)第一萃取精餾塔分離效果的影響Fig.2 Effect of mass fraction of NaSCN in extractant on separation effect of the first extractive distillation column. Simulation conditions:theoretical plate number60,feed at40th theoretical plate(top down),sidedraw at56th theoretical plate, pressure0.15M Pa,mass ratio of extractant to C5feed(solvent ratio)1.5,NM P as extractant,extractant temperature at the inlet40℃.

2.2.2 萃取劑進(jìn)塔溫度對(duì)分離效果的影響

萃取劑進(jìn)塔溫度對(duì)第一萃取精餾塔分離效果的影響見圖3。由圖3可見,隨萃取劑進(jìn)塔溫度的升高,第一萃取精餾塔頂?shù)腎P含量基本不變,而NM P含量增加;當(dāng)萃取劑進(jìn)塔溫度低于40℃時(shí),隨溫度升高,塔側(cè)線的反-1,3-戊二烯含量基本不變;當(dāng)溫度高于40℃時(shí),隨萃取劑進(jìn)塔溫度升高,塔側(cè)線的反-1,3-戊二烯含量降低。結(jié)合考慮,適宜的萃取劑進(jìn)料溫度為40℃。

圖3 萃取劑進(jìn)塔溫度對(duì)第一萃取精餾塔分離效果的影響Fig.3 Effect of extractant temperature at the inlet of the first extractive distillation column on its separation effect. Simulation conditions:mass fraction of NaSCN in extractant 2.17%,the other conditions referred to Fig.2.■ trans21,32Pentasiene in sidedraw;● IP in overhead;▲ NM P in overhead

2.2.3 第一水洗塔進(jìn)水量對(duì)分離效果的影響

第一水洗塔的目的是將第一萃取精餾塔側(cè)線采出的物料中含有的萃取劑洗掉,返回第一萃取精餾塔循環(huán)使用。第一水洗塔的水烴比對(duì)第一萃取精餾塔的分離效果及塔釜溫度的影響見圖4。由圖4可看出,在水烴比較小時(shí),隨水烴比的增大,第一萃取精餾塔頂?shù)腎P含量和塔側(cè)線反-1,3-戊二烯含量增加,分離效果較好;當(dāng)水烴比大于0.156后,水烴比再增大,塔頂?shù)腎P含量降低,分離效果變差;隨水烴比的增大,第一萃取精餾塔釜溫度降低。綜合考慮,第一水洗塔適宜的水烴比為0.156。

圖4 第一水洗塔的水烴比對(duì)第一萃取精餾塔的分離效果及塔釜溫度的影響Fig.4 Effects of mass ratio of water to C5feed in the first water scrubber on separation effect of the first extractive distillation column and temperature of the bottom. Simulation conditions:theoretical plate number10,pressure0.15M Pa.■ trans21,32Pentasiene in sidedraw;● IP in overhead;▲ Temperature of bottom

第一萃取精餾塔萃取劑加鹽前后綜合性能的對(duì)比見表3。由表3可見,加N aSCN后,第一萃取精餾塔需要的理論塔板數(shù)由未加鹽時(shí)的80塊減少到60塊,溶劑比由3.45降到1.77,蒸汽消耗(以每噸IP計(jì))由2.98t/t降至1.81t/t,IP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由46.11%提高到53.72%,IP的回收率由98.82%提高到99.51%。說明萃取劑中加入鹽,可明顯提高分離效果,使第一萃取精餾塔頂IP純度和收率增加。

表3 第一萃取精餾塔萃取劑加鹽前后綜合性能的對(duì)比Table3 Comparison between comprehensive performances of NM P method and added salt NM P method

2.3 第二萃取精單元

2.3.1 第二萃取精餾塔進(jìn)料位置對(duì)分離效果的影響

第二萃取精餾塔進(jìn)料位置對(duì)第二水洗塔頂?shù)腎P和1-戊烯含量的影響見圖5。

圖5 第二萃取精餾塔進(jìn)料位置對(duì)第二水洗塔頂IP和1-戊烯含量的影響Fig.5 Effect of feed position of the second extractive distillation column on the contents of IP and12pentene in overhead of the second water scrubber. Simulation conditions:theoretical plate number92, reflux ratio2,pressure0.15M Pa.

由圖5可見,進(jìn)料位置靠近塔頂時(shí),隨進(jìn)料位置的下降(即精餾段塔板數(shù)增加),第二水洗塔頂IP含量增加,1-戊烯的含量降低,說明增加精餾段塔板數(shù)對(duì)分離有利;當(dāng)進(jìn)料位置下移到第50塊塔板后,隨進(jìn)料位置的下降,第二水洗塔頂?shù)腎P含量降低,1-戊烯的含量增加,分離效果惡化。綜合考慮,合適的進(jìn)料位置為第52塊塔板。

2.3.2 第二萃取精餾塔回流比對(duì)分離效果的影響

第二萃取精餾塔回流比對(duì)分離效果的影響見圖6。由圖6可看出,當(dāng)回流比較小時(shí),隨回流比的增大,第二萃取精餾塔頂?shù)腎P含量明顯降低, 1-戊烯含量增加,分離效果較好;當(dāng)回流比增大到4時(shí),再提高回流比對(duì)第二萃取精餾塔的分離效果影響不大,且回流比過大,會(huì)降低萃取劑在塔內(nèi)的濃度,降低對(duì)C5組分的選擇性,并造成能耗增加。因此,第二萃取精餾塔的回流比為2較適宜。

圖6 第二萃取精餾塔回流比對(duì)分離效果的影響Fig.6 Effect of reflux ratio of the second extractive distillation column on its separation effect. Simulation conditions:theoretical plate number92,pressure0.15M Pa.

2.3.3 第二萃取精餾塔溶劑比對(duì)分離效果的影響

第二萃取精餾塔溶劑比對(duì)第二水洗塔頂IP和1-戊烯含量的影響見圖7。由圖7可看出,隨溶劑比的增大,第二水洗塔頂IP含量增加,1-戊烯含量降低;當(dāng)溶劑比大于7.76時(shí),再繼續(xù)增大溶劑比,對(duì)分離效果影響不大。綜合考慮,第二萃取精餾塔的溶劑比為7.76較適宜。

萃取劑加鹽前后第二萃取精餾塔綜合性能的對(duì)比見表4。由表4可見,加鹽后第二萃取精餾塔需要的理論板數(shù)由未加鹽時(shí)的120塊減少到92塊,溶劑比由7.90降至7.76,蒸汽消耗由3.89t/t降至2.57t/t,循環(huán)水消耗由230t/t降至176t/t,第二萃取精餾塔頂IP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由73.52%提高到79.91%,回收率由99.94%提高到99.97%。

圖7 第二萃取精餾塔的溶劑比對(duì)第二水洗塔頂IP和1-戊烯含量的影響Fig.7 Effects of the solvent ratio of the second extractive distillation column on the contents of IP and12pentene in overhead of the second water scrubber. Simulation conditions:theoretical plate number92,reflux ratio2, pressure0.15M Pa.

表4 第二萃取精餾塔加鹽前后綜合性能的對(duì)比Table4 Comparison of comprehensive performance between NM P method and added salt NM P method

2.4 精制單元

對(duì)IP精制塔、DCPD精制塔、PIP精制塔的操作參數(shù)模擬優(yōu)化的結(jié)果為:IP精制塔理論塔板數(shù)88塊,從上數(shù)第68塊塔板進(jìn)料,回流比4.73,塔頂壓力0.15M Pa;二聚反應(yīng)器溫度100℃,壓力1.25 M Pa,CPD轉(zhuǎn)化率為90%;DCPD精制塔理論塔板數(shù)25塊,從上數(shù)第20塊塔板進(jìn)料,回流比1,塔頂壓力0.11M Pa;PIP精制塔理論塔板數(shù)40塊,從上數(shù)第26塊塔板進(jìn)料,回流比2,塔頂壓力0.10M Pa。

加鹽NM P法與傳統(tǒng)的DM F法[18]和NM P法的綜合性能比較結(jié)果見表5。由表5可看出,加鹽NM P法需要的塔器數(shù)比DM F法少,僅需9個(gè)塔;每噸IP產(chǎn)品消耗的蒸汽、循環(huán)水分別為7.32t和465t,比DM F法分別降低47.9%和54.6%;IP, DCPD,PIP的純度分別為99.90%,98.90%, 90.30%,收率分別為98.86%,94.99%,98.93%,比DM F法和NM P法均有所提高。說明萃取劑中加入鹽,分離效果得到明顯提高,產(chǎn)品純度和收率增加,設(shè)備投資和操作費(fèi)用減少。

表5 加鹽NM P法與傳統(tǒng)的DM F法和NM P法的綜合性能比較Table5 Comparison of comprehensive performances of DM F method,NM P method and Added salt NM P method

3 結(jié)論

(1)在脫輕塔可除去C5原料中的全部C4組分和大部分炔烴,減少后續(xù)萃取精餾單元的處理負(fù)荷以及萃取劑的用量。

(2)采用含N aSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.17%的NM P為萃取劑,萃取劑進(jìn)塔溫度為40℃時(shí),第一萃取精餾塔需要的理論塔板數(shù)由未加鹽時(shí)的80塊減少到60塊,溶劑比由3.45降至1.77,蒸汽消耗由2.98t/t降至1.81t/t,IP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由46.11%提高到53.72%,回收率由98.82%提高到99.51%。

(3)在回流比為2,第二萃取精餾塔需要的理論板數(shù)由未加鹽時(shí)的120塊減少到92塊,溶劑比由7.90降至7.76,蒸汽消耗由3.89t/t降至2.57t/t,循環(huán)水消耗由230t/t降至176t/t,IP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由73.52%提高到79.91%,回收率由99.94%提高到99.97%。

(4)加鹽NM P法每噸IP產(chǎn)品消耗的蒸汽、循環(huán)水分別為7.32t和465t,比DM F法分別降低47.9%和54.6%;IP,DCPD,PIP產(chǎn)品純度分別為99.90%,98.90%,90.30%,收率分別為98.86%, 94.99%,98.93%,比傳統(tǒng)的DM F法和NM P法均有所提高。

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(編輯 李治泉)

Separation of Cracking C5Fraction Through Extractive D istillation with Added SaltN2M ethyl Pyrrolidone

Liao Lihua,Zhang Zhumeng,Cheng J ianm in,L i Xiaofeng,L i D ongfen
(Beijing Research Institute of Chem ical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China)

Extractive distillation w ith added salt N2m ethyl pyrrolidone(NM P)as extractant for separation of cracking C5w as sim ulated by using A spen Plus softw are.Effects of N aSCN content in extractant,extractant temperature at the inlet,reflux ratio and m ass ratio of extractant to C5feed (solvent ratio)on the separation effectw ere investigated.W hen m ass fraction of N aSCN in extractant w as2.17%and extractant temperature at the inlet w as40℃,compared w ith conventional extractive distillation w ithout N aSCN additive,application of the added salt NM P m ethod could reduce both theoretical plate num ber and solvent ratio of the first extractive distillation colum n from80to60and from3.45to1.77respectively,and decrease both theoretical plate num ber and solvent ratio of the second extractive distillation colum n from120to92and from7.90to7.76respectively.A t the sam e ti m e recoveries of isoprene,dicyclopentadiene and1,32pentadiene could reach98.86%,94.99%and 98.93%respectively,and their purities w as99.90%,98.90%and90.30%respectively.The recoveries and purities w ere higher than those obtained by conventional dim ethylform am ide or NM P m ethods.

Aspen Plus software;cracking C5;add salt N2methyl pyrrolidone;extractive distillation; isoprene;1,32pentadiene

book=2,ebook=26

1000-8144(2010)02-0167-06

TQ028

A

2009-08-28;[修改稿日期]2009-11-30。

廖麗華(1962—),女,陜西省西安市人,碩士,高級(jí)工程師,電話010-59202759,電郵liaolihua@brici.ac.cn。