Sb2Te3納米結(jié)構(gòu)的制備與表征*

張帆朱航天駱軍梁敬魁饒光輝劉泉林

1)(中國科學(xué)院物理研究所，北京凝聚態(tài)物理國家實驗室，北京100190)

2)(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

(2010年1月11日收到;2010年2月3日收到修改稿)

Sb2Te3納米結(jié)構(gòu)的制備與表征*

張帆1)2)朱航天1)2)駱軍1)?梁敬魁1)饒光輝1)劉泉林2)

1)(中國科學(xué)院物理研究所，北京凝聚態(tài)物理國家實驗室，北京100190)

2)(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

(2010年1月11日收到;2010年2月3日收到修改稿)

以室溫?zé)犭娦阅軆?yōu)異的傳統(tǒng)熱電材料Sb2Te3為研究對象，利用化學(xué)氣相沉積法制備Sb2Te3單晶納米結(jié)構(gòu)，并研究其生長機理.實驗結(jié)果表明，不加催化劑時Sb2Te3易生長成六方納米盤，在金催化劑條件下定向生長成納米線.Sb2Te3的形貌與其晶體結(jié)構(gòu)和生長機理有關(guān).Sb2Te3為三角結(jié)構(gòu)，Sb和Te原子沿c軸方向成層狀排列，且存在由von der Waals力連接的相鄰Te原子層，因此不加催化劑時Sb2Te3在ab面內(nèi)擇優(yōu)生長成片狀.采用納米金作為催化劑時，從金液滴中析出的Sb2Te3的生長方向受到限制，從而生長成Sb2Te3納米線.

熱電材料，Sb2Te3，納米結(jié)構(gòu)，化學(xué)氣相沉積

PACC:6146，7220P，8115H

1. 引言

Sb2Te3具有優(yōu)異的室溫?zé)犭娦阅?，熱電?yōu)值高達(dá)1(相應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)換效率約為7%—8%)，長期以來一直被公認(rèn)為是最好的熱電材料之一，目前大多數(shù)熱電制冷元件都是采用這種材料［1—4］.用熱電材料制作的器件具有體積小、無運動部件、無噪音、無污染、免維護等優(yōu)點，在溫差電制冷和溫差發(fā)電方面具有廣泛的應(yīng)用前景.近年來，隨著日益嚴(yán)峻的能源壓力，基于熱電材料的綠色能量回收利用技術(shù)更是得到前所未有的重視.然而，與其他潔凈能源一樣，高成本和低熱電轉(zhuǎn)換效率大大限制了熱電材料的推廣應(yīng)用.如果熱電優(yōu)值ZT能夠提高到3，熱電材料可望得到廣泛應(yīng)用［5］.因此，進一步提高材料的熱電性能成為熱電材料規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵.

性能優(yōu)良的熱電材料要求具有大的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，以及小的熱導(dǎo)率.提高熱電優(yōu)值ZT的困難在于熱電材料自身的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率不是相互獨立的，而是都取決于材料的電子結(jié)構(gòu)以及載流子的傳輸特性［5，6］.例如，當(dāng)通過提高載流子濃度和遷移率來提高電導(dǎo)率時，不僅會增大載流子對熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)，造成熱導(dǎo)率增大，而且往往會降低Seebeck系數(shù).正是由于這三個物理量相互關(guān)聯(lián)不能分別調(diào)節(jié)，熱電優(yōu)值和熱電轉(zhuǎn)換效率很難大幅度提高，使得傳統(tǒng)塊狀熱電材料的推廣應(yīng)用面臨巨大障礙.然而，近年來理論研究的深入和納米材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，為熱電性能的進一步提高帶來了轉(zhuǎn)機.

理論研究表明，熱電材料的低維化能夠顯著提高熱電性能［7—11］.首先，低維化提高了熱電材料Fermi能級附近的態(tài)密度，載流子有效質(zhì)量相應(yīng)增加，因而熱電動勢(即Seebeck系數(shù))增大;其次，由于聲子的量子禁閉效應(yīng)和多層界面聲子散射的增加，導(dǎo)致低維熱電材料的熱導(dǎo)率降低;最后，由于量子約束和調(diào)制摻雜等效應(yīng)，提高了低維熱電材料載流子的遷移率，從而提高熱電優(yōu)值.最近，熱電材料的納米結(jié)構(gòu)制備受到了廣泛關(guān)注［12—15］.本文利用化學(xué)氣相沉積法，制備了Sb2Te3的六方納米盤和納米線，在形貌和結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上研究了其生長機理.

2. 實驗部分

2.1. 樣品制備

實驗采用高純Sb(99.999%)和Te(99.99%)粉末為原料，以單晶Si(111)片為襯底收集產(chǎn)物.為確保反應(yīng)過程中原料具有合適的蒸發(fā)速度，我們對原料Sb和Te粉末進行了熱重(TGA)和差熱分析(DTA).TGA-DTA曲線由美國TA公司Q600同步熱分析儀測量.圖1的TGA-DTA曲線表明，Sb在500℃以下基本不揮發(fā)，高于500℃時揮發(fā)速度顯著增大，其熔點約為630℃.而Te從室溫就開始揮發(fā)，直到400℃其揮發(fā)速度基本保持不變，若繼續(xù)升高溫度則劇烈揮發(fā)，并在450℃左右開始熔化.因此，根據(jù)TGA-DTA曲線，Te的加熱溫度可選在室溫至400℃之間，Sb的加熱溫度則應(yīng)在500℃到600℃.

圖1 Sb和Te原料的TGA-DTA曲線(a)Sb，(b)Te

實驗開始時，先將原料和襯底預(yù)置于真空管式爐中的非加熱區(qū)，然后將爐管密閉并抽真空至1 Pa左右.通入高純Ar氣沖洗4次后，控制Ar氣流量和爐管內(nèi)氣壓分別為10sccm(1 sccm=1 mL/min)和200 Pa，并以16.6℃/min的速度加熱到540℃.待爐管內(nèi)溫度穩(wěn)定后，將氣流調(diào)節(jié)到100 sccm.原料(Sb-540℃，Te-400℃)和Si片分別放置在管式爐的不同溫區(qū)(見圖2).達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時間后，停止加熱并將原料抽離加熱區(qū)，沉積產(chǎn)物隨爐冷卻到室溫.實驗裝置示意圖和爐溫曲線見圖2.

圖2 實驗裝置示意圖和爐溫曲線(a)實驗裝置示意圖，(b)爐溫曲線

2.2. 樣品表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)數(shù)據(jù)利用PANalytical X'pert PRO Alpha-1衍射儀收集，采用Cu Kα1(λ=15.406nm)輻射和Ge單色器，功率為1.8 kW(45 kV，40 mA).利用荷蘭FEI公司的SIRION場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌，并利用其附件能量散射X射線譜(EDX)對樣品進行成分分析.透射電鏡(TEM)分析在JEM-2010上進行，加速電壓為200 kV.

3. 結(jié)果與討論

3.1. 不加催化劑

大量的實驗結(jié)果表明，在不使用催化劑的條件下，Sb2Te3很難生長成納米線.圖3(a)是Si襯底放置在350℃左右溫區(qū)得到的產(chǎn)物，反應(yīng)時間為1 h.產(chǎn)物Sb2Te3為六方盤狀，盤的直徑約為幾個微米，厚度約幾百納米.如果縮短反應(yīng)時間并降低沉積區(qū)溫度，Sb2Te3六方盤的直徑和厚度都顯著減小.如圖3(b)所示，當(dāng)反應(yīng)時間縮短為10 min，Si襯底放置于320℃溫區(qū)時，六方盤的直徑減小到200nm左右，厚度也相應(yīng)減小到十幾到幾十納米.值得注意的是，在此溫區(qū)得到的Sb2Te3六方納米盤具有明顯的取向排列方式，幾乎所有納米盤都是垂直于Si襯底，而且大多呈線狀分布.在較低溫度，如圖3(c)所示，Si襯底在300℃溫區(qū)時，沉積物是Te與Sb2Te3的兩相混合物，并且可以觀察到Te線表面附著生長Sb2Te3的現(xiàn)象.在更低的230℃溫區(qū)，Si襯底上的沉積物則是直徑約幾十納米、長度約為幾個微米的Te線.

圖3 未使用催化劑時，不同溫區(qū)沉積物的SEM相片(a)350℃，(b)320℃，(c)300℃，(d)230℃.其中(a)的反應(yīng)時間為1 h，其他樣品為10 min

考慮到Te室溫就開始揮發(fā)，在加熱過程中，Te蒸氣就被載氣帶到排列有Si襯底的區(qū)域.在溫度較高的區(qū)域，Te蒸氣繼續(xù)傳輸而不會冷凝在Si片上，只有溫度較低的Si片上會預(yù)先沉積部分Te納米線.當(dāng)Sb粉末的溫度升高到500℃以上時，Sb開始揮發(fā)，由于Sb熔點和揮發(fā)溫度都較高，相應(yīng)地在較高溫度開始沉積，因而不能傳輸?shù)降蜏貐^(qū).因此，在低溫區(qū)只能得到如圖3(d)所示的Te納米線，而沒有Sb2Te3.在稍高的溫區(qū)，如圖3(c)，Sb與預(yù)先沉積的Te納米線化合生成Sb2Te3片.由于反應(yīng)時間較短且該溫區(qū)溫度較低，Te納米線沒有被完全消耗，因而形成Te納米線上附著生長的Sb2Te3片.在圖3(b)的較高溫區(qū)，很可能有部分預(yù)先沉積的Te納米線，由于溫度較高，Te被完全消耗，因而形成線狀排列的Sb2Te3六方納米盤.在圖3(a)所示的高溫區(qū)，則沒有預(yù)先沉積的Te納米線，Sb和Te蒸氣在此區(qū)域直接化合，生成Sb2Te3并沉積下來，因此Sb2Te3不會呈線狀排列.

為了了解Sb2Te3的生長機理，對Sb2Te3的晶體結(jié)構(gòu)進行分析.Sb2Te3的空間群為Rm，具有菱形六面體晶胞，在晶體學(xué)上也可以轉(zhuǎn)換為六角晶胞，圖4是用六方結(jié)構(gòu)表示的Sb2Te3晶體結(jié)構(gòu).如圖4 (a)所示，其晶體結(jié)構(gòu)可以看成是Sb和Te原子層沿c軸方向的簡單堆疊重復(fù)，原子層排列規(guī)律為Te1-Sb-Te2-Sb-Te1.其中Sb與Te1的原子間距為2.979(1=0.1nm)，Sb與Te2之間的距離為3.168，Te1與Te1的原子間距則較大，為3.736.在這些原子中起連接作用的原子間作用力有所不同，Te與Sb間屬于共價鍵連接，因而相互之間的作用較強.而兩層Te1原子靠van der Waals力連接［16，17］，所以結(jié)合能力相對較小，晶體容易沿此原子層劈裂［18，19］.而且從熱力學(xué)的穩(wěn)定性來講，破壞van der Waals力比破壞共價鍵所需要的能量要低得多，這就意味著Sb2Te3沿著ab方向的生長速度更快，而沿c軸方向生長的晶體熱穩(wěn)定性差，更容易被破壞.因此，Sb2Te3在沉積過程中生長成片狀而不是棒狀或線狀.如圖4(b)所示，沿著c軸方向觀察時，Sb2Te3的ab面為六方盤，且頂層和底層都被Te原子所占據(jù).根據(jù)晶體學(xué)和最小自由能原理，點陣點密度大的晶面，也就是面指數(shù)小的晶面，優(yōu)先出現(xiàn)在晶體的外表面.結(jié)合Sb2Te3的內(nèi)稟晶體結(jié)構(gòu)特征，因此Sb2Te3容易生長成六方納米盤［16］.

圖4 Sb2Te3晶體結(jié)構(gòu)示意圖(a)沿b軸投影圖，(b)沿c軸投影圖

圖5是不同沉積物的XRD圖譜.圖5(a)為六方納米盤的XRD圖譜(對應(yīng)形貌為圖3(a))，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比發(fā)現(xiàn)，所有(001)晶面族的衍射峰增強，這與圖3(a)中Sb2Te3六方納米盤大多平鋪在Si襯底上的情況符合.如圖5(b)的XRD圖譜所示，此溫區(qū)是Te與Sb2Te3的兩相混合物(對應(yīng)形貌為圖3 (c)).圖5(c)的XRD圖譜(對應(yīng)形貌為圖3(d))表明Te納米線具有六方結(jié)構(gòu)，且(100)晶面族的衍射峰增強.由于納米線與Si襯底平行排列，說明Te納米線是沿著c軸方向生長，這與其晶體結(jié)構(gòu)的各向異性相符合.

3.2. 使用Au納米顆粒催化劑

為了得到一維納米結(jié)構(gòu)的Sb2Te3，我們采用納米金顆粒作為催化劑.使用納米金作為催化劑時，其在硅片上的分散性對沉積物形貌有較大的影響，因此本文采用液相法制備了分散性相對較好的金溶膠［20］.圖6(a)是350℃回火后納米金顆粒的分布情況，金顆粒的直徑一般為幾納米到幾十納米，只有少量較大顆粒的尺寸達(dá)到100nm左右，分布較均勻.

圖5 不同溫區(qū)沉積物的XRD圖譜(a)Sb2Te3六方納米盤，帶為少量Te雜質(zhì)的衍射峰;(b)Sb2Te3與Te兩相混合物，帶*為Sb2Te3衍射峰;(c)Te納米線

圖6 采用納米金作為催化劑的沉積物形貌(a)金溶膠350℃回火1 h后納米金顆粒分布情況(納米金熔點約為330℃);(b)—(d)不同放大倍數(shù)下的Sb2Te3納米線形貌

利用納米金作催化劑，制備出了Sb2Te3納米線，圖6(b)—(d)是不同放大倍數(shù)下Sb2Te3納米線的形貌.Sb2Te3納米線的直徑約為幾十到一百納米，長度約為幾微米.除了納米線以外，在SEM相片中還可以觀察到一些塊狀產(chǎn)物，EDX分析表明這些大小不等的塊也是Sb與Te的合金，其中一部分是Au，Sb和Te的三元合金.這可能是在加熱過程中，部分納米金顆粒熔化后發(fā)生團聚，隨后吸收Sb和Te形成較大的塊狀合金.另外一部分則是Sb和Te沉積在沒有納米金催化劑的區(qū)域，從而長成的片狀Sb2Te3合金.這些塊狀和片狀產(chǎn)物很難去除，只能通過控制氣壓、氣流、溫度和反應(yīng)時間等條件來減少其產(chǎn)量，以得到更多數(shù)量的納米線.根據(jù)我們的實驗結(jié)果，制備Sb2Te3納米線的最佳條件如下:爐管內(nèi)氣壓為200 Pa，Ar氣流量為100 sccm，沉積時間為10 min.上述條件下，在450℃—420℃溫度區(qū)域能夠得到數(shù)量較多且較長的納米線.

圖7 Sb2Te3納米線的TEM和HRTEM照片及SAED斑點(a)納米線a，(b)納米線b

圖8 Sb2Te3納米線的EDX圖譜

圖7(a)和7(b)分別是兩根Sb2Te3納米線(分別標(biāo)記為a和b)的TEM和高分辨透射電鏡(HRTEM)相片，以及選區(qū)電子衍射(SAED)斑點.納米線a的SAED斑點對應(yīng)衍射晶面分別為(0，10)，(1，0，10)，(1，1，0)，HRTEM相片中的面間距都是0.235nm左右，分別對應(yīng)晶面是(1，0，10)和(0，10)，納米線沿［1，1，0］方向生長.納米線b的SAED斑點分別對應(yīng)，(0，1，5)，(1，1，0)和(1，0，)晶面，HRTEM中的面間距約為0.315nm，分別對應(yīng)于(0，1，5)和(1，0)晶面，納米線生長方向也是［1，1，0］方向.可見，雖然由于衍射晶帶軸方向的不同而存在兩種不同的衍射斑點，但Sb2Te3納米線的生長方向都是［1，1，0］.圖8是 Sb2Te3納米線的EDX圖譜，沉積物中的Sb與Te原子比例并不完全滿足2∶3，而是約為7∶9.盡管兩者非常接近，而且EDX的精確度不夠，但是也有可能在沉積過程中，Sb2Te3晶體中存在空位或原子置換.這些缺陷有利于增加聲子散射，降低熱導(dǎo)率，從而提高材料的熱電性能.

4. 結(jié)論

利用化學(xué)氣相沉積法，在未使用催化劑時制備得到Sb2Te3六方納米盤，在利用納米金顆粒作催化劑條件下得到Sb2Te3納米線.未使用催化劑時，Sb2Te3的形貌取決于自身的晶體結(jié)構(gòu).由于三角結(jié)構(gòu)的Sb2Te3晶體中存在由van der Waals力結(jié)合的兩層鄰近Te原子，使得其更容易生長成六方納米盤.因此，必須利用催化劑限制其生長方向，才能制備出Sb2Te3一維納米結(jié)構(gòu).

以分散性良好的納米金顆粒作為催化劑，合理控制反應(yīng)氣壓、氣流量、溫度等條件，利用化學(xué)氣相沉積法可以制備得到Sb2Te3單晶納米線.納米線直徑在幾十到上百納米間，長度約為幾個微米，其生長方向為［1，1，0］.理論上，Sb2Te3單晶納米線的電導(dǎo)率變化不大，卻顯著增加了聲子散射概率，降低熱導(dǎo)率，提高材料的熱電性能，從而具有廣泛的應(yīng)用前景.

［1］Wood C 1988 Rep.Prog.Phys.51 459

［2］Harman T C，Taylor P J，Walsh M P，LaForge B E 2002 Science 297 2229

［3］Purkayastha A，Lupo F，Kim S，Borca-Tasciuc T，Ramanath G 2006 Adv.Mater.18 496

［4］Snyder G J，Toberer E S 2008 Nat.Mater.7 105

［5］Majumdar A 2004 Science 303 777

［6］Bell L E 2008 Science 321 1457

［7］Hicks L D，Dresselhaus M S 1993 Phys.Rev.B 47 12727

［8］Hicks L D，Dresselhaus M S 1993 Phys.Rev.B 47 16631

［9］Lin Y M，Sun X，Dresselhaus M S 2000 Phys.Rev.B 62 4610

［10］Heremans J P，Thrush C M，Morelli D T，Wu M C 2002 Phys. Rev.Lett.88 216801

［11］Dresselhaus M S，Chen G，Tang M Y，Yang R，Lee H，Wang D，Ren Z，F(xiàn)leurial J P，Gogna P 2007 Adv.Mater.19 1043

［12］Wang W，Lu X，Zhang T，Zhang G，Jiang W，Li X 2007 J. Am.Chem.Soc.129 6702

［13］Fardy M，Hochbaum A I，Goldberger J，Zhang M M，Yang P 2007 Adv.Mater.19 3047

［14］Hochbaum A I，Chen R，Delgado R D，Liang W，Garnett E C，Najarian M，Majumdar A，Yang P 2008 Nature 451 163

［15］Boukai A I，Bunimovich Y，Tahir-Kheli J，Yu J K，Goddard W A，Heath J R Nature 451 168

［16］Shi W，Zhou L，Song S，Yang J，Zhang H 2008 Adv.Mater.20 1892

［17］Sootsman J R，Chung D Y，Kanatzidis M G 2009 Angew.Chem. Int.Ed.48 8616

［18］Lü Q，Rong J Y，Zhao L，Zhang H C，Hu J M，Xin J B 2005 Acta Phys.Sin.54 3321(in Chinese)［呂強、榮劍英、趙磊、張紅晨、胡建民、信江波2005物理學(xué)報54 3321］

［19］Hu J M，Xin J B，Lü Q，Wang Y Y，Rong J Y 2006 Acta Phys. Sin.55 4843(in Chinese)［胡建民、信江波、呂強、王月媛、榮劍英2006物理學(xué)報55 4843］

［20］Mao B，Liu B，Wang Y F，Li G N，Song Y Z，Ma L P，Liu G H 2009 Rare Metal Mat.Eng.38 515(in Chinese)［毛斌、劉斌、王運福、李工農(nóng)、宋玉哲、馬莉萍、劉國漢2009稀有金屬材料與工程38 515］

PACC:6146，7220P，8115H

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2007CB925003)，the Key Program of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50831002)，and the Key Program of Science and Technology Research Foundation of Ministry of Education of China(Grant No.309006).

?Corresponding author.E-mail:jluo@aphy.iphy.ac.cn

Synthesis and characterization of Sb2Te3nanostructures*

Zhang Fan1)2)Zhu Hang-Tian1)2)Luo Jun1)?Liang Jing-Kui1)Rao Guang-Hui1)Liu Quan-Lin2)
1)(Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics，Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
2)(School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing100083，China)
(Received 11 January 2010;revised manuscript received 3 February 2010)

Single-crystalline Sb2Te3nanostructures，of which the bulk is one of the best thermoelectric materials at room temperature，are synthesized by chemical vapor deposition.The composition，crystal structure，and growth mechanism of the sample are investigated.According to our experimental results，Sb2Te3normally grows into hexagonal nanoplates without using catalyst，but single-crystalline nanowires can be fabricated with Au nanoparticles as the catalyst.The growth mechanism of Sb2Te3nanostructures is closely related to its anisotropic crystal structure.Sb2Te3has a rhombohedral structure，which exhibits a layered anisotropy with the Te and Sb atom layers arranged along the c-axis.Moreover，there are two adjacent Te layers connected by van der Waals bonds.Therefore，Sb2Te3prefers to grow into hexagonal plates in the ab-plane.When Au nanoparticles are used as the catalyst，the growth direction of the precipitated Sb2Te3is restricted，leading to the formation of Sb2Te3nanowires.

thermoelectric materials，Sb2Te3，nanostructures，chemical vapor deposition

book=681,ebook=681

*國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準(zhǔn)號:2007CB925003)、國家自然科學(xué)基金重點項目(批準(zhǔn)號:50831002)和教育部科學(xué)技術(shù)研究重大項目(批準(zhǔn)號:309006)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:jluo@aphy.iphy.ac.cn