N 摻雜SiO2納米薄膜的制備及其磁性*

周鴻 娟甄聰棉張永進(jìn) 趙翠蓮 馬麗 侯登錄

(河北省新型薄膜材料實(shí)驗(yàn)室，河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，石家莊050016)

(2009年8月9日收到;2009年9月7日收到修改稿)

N 摻雜SiO2納米薄膜的制備及其磁性*

周鴻 娟甄聰棉?張永進(jìn) 趙翠蓮 馬麗 侯登錄

(河北省新型薄膜材料實(shí)驗(yàn)室，河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，石家莊050016)

(2009年8月9日收到;2009年9月7日收到修改稿)

利用射頻磁控反應(yīng)濺射技術(shù)，制備了氮摻雜的SiO2納米薄膜.發(fā)現(xiàn)N摻雜SiO2體系納米薄膜具有鐵磁性.較小的氮化硅顆粒均勻分布在氧化硅基質(zhì)中有利于磁有序的形成.基底溫度為400℃時(shí)，樣品薄膜具有最大的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力，分別為35 emu/cm3和75 Oe.薄膜的磁性可能產(chǎn)生于氮化硅和氧化硅的界面.理論計(jì)算表明，N摻雜SiO2體系具有凈自旋.同時(shí)，由氮化硅和氧化硅界面之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的軌道磁矩也會(huì)對(duì)樣品的磁性有貢獻(xiàn).

N摻雜SiO2薄膜，射頻磁控反應(yīng)濺射，界面磁性，基底溫度

PACC:7550P，7560

1. 引言

近年來(lái)，半導(dǎo)體自旋電子學(xué)由于其將電子自旋自由度與電子電荷自由度有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，吸引了眾多研究者的目光［1］.人們首先想到將磁性元素?fù)饺氲桨雽?dǎo)體中形成磁性半導(dǎo)體［2］.但是由于磁性離子在其中的固溶度都很低，電子器件中應(yīng)用的磁性材料和半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)通常存在差異，所以一般很難具有相容性.

最近，在一些未摻雜的氧化物，如HfO2，ZnO，SnO2，CeO2，TiO2，Al2O3，和MgO納米顆粒中觀察到了穩(wěn)定的鐵磁性.大部分研究者認(rèn)為顆粒表面對(duì)于形成鐵磁性有重要作用，納米顆粒表面的氧空位造成的局域電子自旋磁矩之間的交換作用導(dǎo)致了它們的室溫鐵磁性［3—7］.氮化物如GaN，和硫化物如CdS，CdSe非磁性納米體系中觀察到了室溫鐵磁性，也被認(rèn)為與納米顆粒表面的缺陷有關(guān)［8］.而吸附在金屬［9—11］和碳［12］表面上的有機(jī)分子里存在的這種磁性被解釋為與抗磁界面的物質(zhì)有關(guān).也有一些研究者從理論上計(jì)算了非磁性元素?fù)诫s半導(dǎo)體的鐵磁性［13，14］.雖然對(duì)以上體系中觀察到的鐵磁性還沒(méi)有給出明確的物理機(jī)理，但它給研究者提供了一個(gè)新的思路:不摻雜任何磁性元素，研究純半導(dǎo)體的鐵磁性.由于與現(xiàn)有成熟的半導(dǎo)體技術(shù)兼容，Si基材料的磁性研究備受關(guān)注.2007年，Kopnov等人［15］報(bào)道了Si片表面先用HF再用KOH處理，形成一層氧化物時(shí)具有明顯的磁性.他們發(fā)現(xiàn)這種磁性與表面粗糙度有復(fù)雜的關(guān)系.而且，他們還發(fā)現(xiàn)這種磁現(xiàn)象只存在于摻雜Si中，但與摻雜類型(n或p型)無(wú)關(guān).他們沒(méi)有對(duì)這種新現(xiàn)象給出準(zhǔn)確的物理機(jī)理和相關(guān)的理論解釋.目前，關(guān)于Si基材料的磁性報(bào)道還很少見(jiàn).

我們利用射頻共濺射制備了Si/SiO2復(fù)合薄膜，研究了其磁特性，明顯觀察到了蜂窩狀的磁疇結(jié)構(gòu).隨著樣品制備條件的變化，發(fā)現(xiàn)磁性逐漸從抗磁轉(zhuǎn)向鐵磁.作為包埋納米顆粒的母體材料，SiO2薄膜由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，完全與現(xiàn)有半導(dǎo)體工藝兼容備受青睞.但是SiO2有較高的載流子限制勢(shì)壘，限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用.將N原子引入SiO2系統(tǒng)，可有效調(diào)制SiO2的能帶結(jié)構(gòu)，在一定程度上降低其勢(shì)壘作用.本工作中我們將非金屬N摻雜于SiO2中形成納米薄膜.研究了基底溫度對(duì)這種體系微結(jié)構(gòu)的影響.從應(yīng)用于自旋器件考慮，主要探究了樣品的磁特性，分析了這種完全由非磁性元素組成的體系中鐵磁性來(lái)源.有關(guān)N摻雜SiO2的磁性研究還未見(jiàn)報(bào)道.

2. 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)用高真空多功能射頻及對(duì)靶磁控濺射設(shè)備(OTMS 560)制備樣品.選用純度為99.999%的高純硅靶，基底為(110)取向的Si單晶片.濺射之前的本底真空為3×10－5Pa.濺射沉積時(shí)，工作氣體為氬氣，反應(yīng)氣體為氧氣和氮?dú)?，通過(guò)3個(gè)質(zhì)量流量?jī)x分別控制Ar，O2，N2三種氣體的流量比例分別為2∶1∶1，濺射時(shí)室內(nèi)混合氣體的壓強(qiáng)為2 Pa.沉積時(shí)對(duì)基底進(jìn)行加熱，基底溫度為300—500℃，濺射結(jié)束樣品真空中自然冷卻到室溫，得到所需要的N摻雜的SiO2(N-SiO2)薄膜.

用荷蘭帕納科公司的X’Perd Pro型X射線衍射儀(XRD)和Perkin-Elmer公司的PHI 5600 ESCA system型X射線光電子譜(XPS)確定薄膜物相和成分.用美國(guó)LAKESHORE公司的7310型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試樣品的磁性.采用美國(guó)Digital Instrument公司的Nanoscope IV型掃描探針顯微鏡觀察薄膜表面形貌和磁疇結(jié)構(gòu).

3. 結(jié)果和討論

圖1為不同基底溫度加熱樣品的室溫磁滯回線.插圖是基底溫度為400℃樣品的室溫磁滯回線放大圖.磁性測(cè)試時(shí)，磁場(chǎng)方向平行于膜面.所有樣品的基底信號(hào)已經(jīng)扣除.可以看出，隨樣品基底溫度的升高，樣品的磁信號(hào)先增強(qiáng)后減弱，基底溫度為400℃時(shí)樣品的磁性最強(qiáng)，最大飽和磁化強(qiáng)度是35 emu/cm3，矯頑力為75 Oe(1 Oe=79.5775 A/m).

不同基底溫度下沉積薄膜樣品XRD圖譜，如圖2所示.經(jīng)ICDD卡片庫(kù)查詢，26.4°峰來(lái)自六方相SiO2(011)衍射峰，34.5°峰是氮化硅(101)衍射峰，56.0°峰位來(lái)自于樣品的Si基底，沒(méi)有其他雜質(zhì)相的出現(xiàn).從峰強(qiáng)度可以明顯地看出在我們的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中Si容易與O結(jié)合形成SiO2，不容易與N結(jié)合.而且從圖中還可以看出，較高基底溫度有利于氮化硅的形成.

圖1 不同基底溫度下N-SiO2樣品的室溫磁滯回線，插圖是基底溫度為400℃的N-SiO2樣品磁滯回線的放大圖

圖2 不同基底溫度下N-SiO2樣品的XRD圖

對(duì)樣品進(jìn)行XPS全譜掃描(圖3)后發(fā)現(xiàn)除Si，N和O有關(guān)的XPS特征峰以及表面吸附C譜線以外，沒(méi)有檢測(cè)到其他雜質(zhì)的光電子信號(hào)，表明樣品中除表面吸附碳外，沒(méi)有其他雜質(zhì).這說(shuō)明樣品中的磁性是本征的，并非來(lái)源于任何磁性元素.

基底溫度為400℃的N-SiO2薄膜樣品的Si 2p電子的XPS譜如圖4(a)所示.Si 2p譜圖峰位位于103.26 eV，Si 2p分峰擬合后得到兩個(gè)特征峰，一個(gè)位于103.47 eV，這個(gè)峰位相應(yīng)于氧化的Si 2p，另外一個(gè)峰位于102.39 eV，對(duì)應(yīng)于氮化的Si 2p［16］.該圖中并沒(méi)有出現(xiàn)對(duì)應(yīng)單質(zhì)Si 2p電子的特征峰99.30 eV的峰位，說(shuō)明薄膜樣品中的Si主要以氧化物和氮化物的形式存在.基底溫度為400℃的N-SiO2薄膜樣品N 1s的XPS譜如圖4(b)所示.將N 1s的XPS進(jìn)行高斯擬合，發(fā)現(xiàn)它的特征峰位在398.07 eV，這個(gè)峰位相應(yīng)于N(—Si—)3［17］.在這個(gè)圖上并沒(méi)有觀察到分別對(duì)應(yīng)O—N(—Si—)2和O2-N(Si)的399.7 eV，402.8 eV峰位，這就表明N主要是與Si結(jié)合的，生成Si3N4，而不是與O結(jié)合的.這和我們?cè)贠 1s的XPS圖中沒(méi)有觀察到與N—O鍵對(duì)應(yīng)的峰位的結(jié)果相一致.

圖3 基底溫度400℃N-SiO2樣品的XPS全譜圖

圖4 基底溫度為400℃的N-SiO2樣品XPS分譜圖(a)Si 2p; (b)N 1s

利用掃描探針顯微鏡(SPM)觀測(cè)了樣品的表面形貌特征和磁疇結(jié)構(gòu).檢測(cè)前將探針磁化1 h，測(cè)試過(guò)程中保持探針與薄膜表面垂直，樣品的掃描尺寸為1μm×1μm.圖5是沉積態(tài)和不同基底溫度下生長(zhǎng)的N-SiO2系列樣品的形貌圖(a(i)，i=沉積態(tài)，300℃，400℃，500℃)和磁疇圖(b(i)，i=沉積態(tài)，300℃，400℃，500℃).從圖中可以看出樣品在沉積態(tài)時(shí)具有蜂窩狀的磁疇.當(dāng)基底加熱到400℃時(shí)，氮化硅顆粒比較均勻的鑲嵌在SiO2基質(zhì)中.隨著沉積時(shí)基底溫度的升高，氮化硅的顆粒增大，磁疇變成了條狀.當(dāng)基底溫度升高到500℃時(shí)，樣品的磁疇消失.說(shuō)明基底溫度為400℃時(shí)，自旋有序程度最高.較小的納米氮化硅顆粒在SiO2基質(zhì)中能產(chǎn)生較大面積的界面，氮化硅顆粒與二氧化硅基質(zhì)之間的界面可能與我們樣品的磁性有關(guān).

圖5 沉積態(tài)和不同基底溫度生長(zhǎng)的N-SiO2系列樣品的形貌圖(a(i)，i=沉積態(tài)，300℃，400℃，500℃)和磁疇圖(b(i)，i=沉積態(tài)，300℃，400℃，500℃)

為了進(jìn)一步說(shuō)明樣品的磁性來(lái)源，我們采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了N摻入SiO2系統(tǒng)的分波態(tài)密度(PDOS).由上面分析，SiO2具有六方相結(jié)構(gòu)，計(jì)算中我們采用SiO2原胞的晶格常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值(a=b=4.965，c=5.424)構(gòu)建結(jié)構(gòu).由前面的分析，N摻入SiO2主要是占據(jù)O位與Si成鍵，這樣O被擠到間隙，整個(gè)系統(tǒng)處于富O態(tài).圖6(a)給出了N摻入SiO2體系前、后結(jié)構(gòu)示意圖.雖然圖中給出了一個(gè)O原子被替位，但它在表征N摻入SiO2具有普遍意義.圖6(b)給出了上述情況下計(jì)算的PDOS.可以看出，在N摻入SiO2前s和p態(tài)的PDOS幾乎處于對(duì)稱狀態(tài)，計(jì)算得到的積分態(tài)密度為零.N摻入后，s態(tài)自旋出現(xiàn)了能量上的不對(duì)稱，p態(tài)在費(fèi)米面附近具有很明顯的自旋向下的總體趨勢(shì)，計(jì)算得到的積分態(tài)密度為0.5μB.這說(shuō)明N摻入的確在系統(tǒng)中引入了凈自旋.這與我們的推測(cè):樣品的磁性來(lái)源于氮化硅顆粒與二氧化硅基質(zhì)之間的界面是一致的.另外，在氮化硅和氧化硅之間形成的界面上，界面之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生共有軌道磁矩，也會(huì)對(duì)樣品的宏觀磁性產(chǎn)生影響.

圖6 N摻入SiO2體系前、后變化(a)結(jié)構(gòu)示意圖;(b)PDOS圖

4. 結(jié)論

采用高真空射頻磁控反應(yīng)濺射方法，在Si基底上制備了N摻雜的SiO2薄膜樣品.測(cè)量表明所有薄膜樣品都具有鐵磁行為，較小氮化硅顆粒均勻分布在氧化硅基質(zhì)中的體系具有最大的飽和磁化強(qiáng)度.在基底溫度為400℃時(shí)，樣品的飽和磁化強(qiáng)度大小為35 emu/cm3，矯頑力為75 Oe.XRD和XPS表明樣品中除Si，N，O外沒(méi)有其他任何雜質(zhì)，Si以氮化硅和氧化硅的形式存在，適量的基底加熱溫度有利于N和Si的結(jié)合生成顆粒較小的氮化硅.理論計(jì)算表明，N摻入SiO2系統(tǒng)，造成富O態(tài)，同時(shí)引入了凈自旋.與觀察到的磁性產(chǎn)生于氮化硅和氧化硅界面的推論是一致的.界面之間的電荷轉(zhuǎn)移造成的軌道磁矩，也對(duì)我們樣品的磁性有貢獻(xiàn).

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PACC:7550P，7560

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.10804026 and 10774037)and the Natural Science Foundation of Hebei Province(Grant No.E2007000280).

?Corresponding author.Email:cmzhen@hebtu.edu.cn

Preparation and magnetism of the N doped SiO2thin film*

Zhou Hong-Juan Zhen Cong-Mian?Zhang Yong-Jin Zhao Cui-Lian Ma Li Hou Deng-Lu
(Hebei Advanced Thin Films Laboratory，College of Physics Science and Information Engineering，Shijiazhuang050016，China)
(Received 9 August 2009;revised manuscript received 7 September 2009)

The N doped SiO2thin films were prepared by radio frequency magnetron reaction sputtering technique.It is found that the N doped SiO2thin films have ferromagnetism.Magnetic order is easy to form in the system in which silicon nitride particles with relatively small sizes are distributed uniformly in silicon oxide matrix.When the substrate temperature of the film was 400℃，the N doped SiO2thin film possesses the largest saturation magnetization and coercivity，being 35 emu/cm3and 75 Oe，respectively.The magnetism of the film may originate from the interfaces between silicon nitride and silicon oxide.Calculations based on the first principles show that net spins exist in the N doped SiO2film.The orbit magnetic moments caused by the charge transfer through the interface between silicon nitride and silicon oxide also contribute to the ferromagnetism of the film.

NdopedSiO2thinfilms，radiofrequencymagnetronreactionsputtering，interfacemagnetism，substrate temperature

book=178,ebook=178

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10804026和10774037)和河北省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):E2007000280)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:cmzhen@hebtu.edu.cn