Y2O3:Eu，Dy 的制備與紅色長余輝發(fā)光性能研究*

謝偉 王銀海胡義華 羅莉 吳浩怡 鄧柳詠

(廣東工業(yè)大學物理與光電工程學院，廣州510006)

(2009年6月25日收到;2009年9月17日收到修改稿)

Y2O3:Eu，Dy 的制備與紅色長余輝發(fā)光性能研究*

謝偉 王銀海?胡義華 羅莉 吳浩怡 鄧柳詠

(廣東工業(yè)大學物理與光電工程學院，廣州510006)

(2009年6月25日收到;2009年9月17日收到修改稿)

采用高溫固相法合成發(fā)光樣品Y2O3:Eu30.+01和Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01.X射線衍射分析(XRD)表明樣品保持Y2O3晶格結構，摻入的Eu3+和Dy3+對Y2O3基質晶體結構沒有明顯影響.樣品光致發(fā)光均以Eu3+離子為發(fā)光中心，由Eu3+離子電子的4f能級躍遷所致，未見Dy3+離子發(fā)光峰.樣品Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01具有長余輝特性，余輝衰減符合雙指數衰減規(guī)律.熱釋光譜分析表明Y2O3:Eu30.+01中存在陷阱能級，但其沒有余輝，即存在陷阱能級的樣品不一定就會長余輝發(fā)光.樣品Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01中存在與Y2O3:Eu30.+01相似的陷阱能級，說明Dy3+的摻入沒有改變Eu3+陷阱能級，但有利于陷阱中電子的逃逸，從而產生長余輝發(fā)光.

長余輝，Y2O3，稀土摻雜，陷阱

PACC:6110，7855，3250，7850

1. 引言

隨著人類社會的不斷進步，科學技術的不斷發(fā)展，自然界的各種資源隨之不斷減少，開發(fā)新能源、研究新型功能材料日益成為各國學者的研究熱點.這其中，新型節(jié)能環(huán)保材料的研究業(yè)已取得了突飛猛進的進展.長余輝發(fā)光材料就是一種新型環(huán)保功能材料［1—7］，它可以吸收外界照射的光，并儲蓄起來，然后在暗處對外發(fā)光，這種儲光放光的功能備受人們青睞，因此也被稱為“蓄光型發(fā)光材料”，現已形成了一定的生產規(guī)模和可觀的市場，在很多領域存在著潛在的應用價值和前景.諸如弱光照明、應急指示、建筑裝飾和工藝美術等領域［8］，近年來又逐漸擴展到信息存儲、輻射探測、成像顯示等領域［9，10］.目前，長余輝發(fā)光材料的主要研究對象是稀土摻雜的堿土鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系.這兩種體系現已進入了商業(yè)化運營階段，它們發(fā)出的黃綠色長余輝和藍色長余輝已經普遍應用.但在目前，紅色長余輝發(fā)光材料的研究開發(fā)工作尚未取得較大進展［8］，現階段的紅色長余輝材料在余輝時間、發(fā)光強度上尚未達到上述黃綠色，藍色長余輝材料的水平.由于在可見光區(qū)，紅光波長最長，在空氣中傳播得最遠，所以紅色長余輝材料有著良好的應用前景，而且由三基色原理，由紅、黃、藍三種長余輝材料按一定比例混合，即可得到任意顏色的長余輝發(fā)光材料.現階段，Y2O3:Eu是熒光燈所用的一種紅色發(fā)光粉，該粉體具備良好的溫度焠滅性能和電流飽和特性，故成為顯像管的首選熒光粉，大多采用固相反應法和草酸共沉淀法獲得.本文仿照鋁酸鹽長余輝材料原理［11—13］，嘗試采用Y2O3作為基質，在其中摻入稀土元素Eu和Dy，試圖在基質中產生陷阱能級，以實現樣品的紅色長余輝功能，并表征了所得發(fā)光粉體的結構、光致發(fā)光特性、余輝特性等，并通過熱釋光測試對其余輝機理進行了初步探索.

2. 實驗

2.1. 樣品制備

采用高溫固相法制備了發(fā)光樣品.首先選取Y2O3(分析純)作為樣品S1，然后根據Y2O3:Eu30.+01 (樣品S2)，Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01(樣品S3)化學計量比例準確稱取原料Y2O3(分析純)，Eu2O3(99.9%)，Dy2O3(99.9%)，添加5%(mol)的H3BO3(分析純)作為助熔劑.接著將上述原料放入瑪瑙研缽中充分研磨，使各原料均勻混合.最后裝入剛玉小舟，放入高溫管式爐，以7℃/min的升溫速度升至1350℃，隨后在1350℃保溫4 h，隨爐冷卻后取出粉粹即可得到所需磷光體樣品，整個樣品合成過程在空氣中完成.為考察Eu含量對樣品發(fā)光性能的影響，在S3的基礎上又制備Y2O3:Eu30.+02，Dy30.+01和Y2O3:Eu30.+03，Dy30.+01兩個發(fā)光樣品.

2.2. 樣品表征

用MSAL－XD－2型X射線粉末衍射儀對所得樣品進行物相結構分析，Cu Kα1輻射(λ=0.15406nm)，管壓36 kV，管流20 mA.樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜在HITACHI F-7000熒光光譜儀上進行測試.采用GSZF-2A型單光子計數系統(tǒng)測試發(fā)光樣品的余輝特性，測試前用254nm紫外燈激發(fā)5 min.用北京核儀器廠FJ27A1型微機熱釋光劑量計對樣品進行熱釋光譜分析，采用1℃/s的升溫速率，在室溫至300℃的溫度范圍內對樣品進行熱釋光檢測，測試前用紫外燈激發(fā)5 min.

3. 結果與討論

3.1. 發(fā)光粉體的結構分析

所制得樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示.

圖1 樣品的X射線圖譜

由圖1，對比S1，S2和S3衍射峰，可知1350℃固相反應所制得的樣品S2和S3均為單相，其衍射峰與S1樣品(JCPDS卡片No.25—1011)的衍射圖譜相符合，為方鐵錳礦型體心立方結構的Y2O3，晶格常數為a=10.60.S2和S3的X射線衍射圖譜沒有出現Eu2O3，Dy2O3衍射峰，衍射峰位也沒有出現明顯移動，說明在樣品制備中摻入的微量Eu3+和Dy3+對Y2O3晶體結構沒有產生明顯影響，說明Eu3+，Dy3+已經完全進入了Y2O3晶格中.

3.2. 發(fā)光粉體的熒光光譜分析

我們考察了所得樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜. S1不發(fā)光，我們只對樣品S2和S3測試激發(fā)光譜.在監(jiān)測波長為612nm時，測得S2和S3的PL激發(fā)光譜如圖2所示.圖2顯示在200nm到300nm有一個明顯的寬帶，這是由Eu3+的電荷遷移躍遷引起的［14］.另外圖2中還有位于350—450nm的一系列尖峰譜線，是由于Eu3+的電子從5D多重態(tài)回到最低的5D0態(tài)引起的［14］.主要的激發(fā)躍遷是5D0→7F2，這是一個允許的受迫電偶極躍遷.其他尖峰是由5D0態(tài)的晶體場劈裂，并返回到7FJ的多重態(tài)的躍遷引起的［8］.

圖2 樣品在612nm監(jiān)測下的PL激發(fā)光譜

圖3是樣品的發(fā)射光譜，從中可以看出S2樣品發(fā)射譜為線狀譜，這是典型的Eu3+的4f能級躍遷發(fā)射.S2樣品的主發(fā)射峰均在612nm，對應于Eu3+的5D0→7F2的超靈敏躍遷［8，15，16］.在Y2O3中，Eu通常占據S6和C2兩種格位［17］.由于位于C2格位上的Eu3+發(fā)射屬于允許電偶極躍遷，產生高效的612nm(5D0→7F2);位于S6格位上的電偶極躍遷是禁戒的［18］，發(fā)光效率非常低.這說明占C2格位的Eu在樣品中占主導地位.S3樣品發(fā)射光譜和S2沒有明顯區(qū)別，沒有發(fā)現其中摻入的Dy3+的發(fā)射峰，表明在摻入Dy3+的S3樣品中，仍然是以Eu3+為唯一的發(fā)光中心.

圖3 樣品在254nm激發(fā)下的發(fā)射光譜

3.3. 發(fā)光粉體的余輝及熱釋光討論

我們考察了樣品的余輝衰減特性.對于S2樣品，在用254nm紫外燈激發(fā)5 min后，沒有觀察到長余輝發(fā)光，對其測量余輝特性如圖4中直線所示，表明其不具備長余輝特性.但對于S3樣品，在停止激發(fā)后，肉眼可在暗室中觀察到幾分鐘的紅色長余輝發(fā)光現象.因此，我們測試了室溫下S3的余輝衰減曲線，測量前用254nm紫外燈激發(fā)5 min，結果如圖4中所示.

圖4 樣品S2和S3的余輝衰減曲線

從圖4看出，樣品S3的余輝衰減過程由初始的快衰減過程和其后的慢衰減過程組成.對圖4中S3樣品余輝曲線進行雙指數函數擬合，擬合公式為［19］

式中，I表示樣品熒光強度，I1和I2是兩個和初始亮度相關的常數.τ1和τ2分別表示快衰減常數和慢衰減常數，對余輝衰減時間起主要貢獻的是慢衰減常數τ2.擬合所得結果τ1=14 s，τ2=96 s.為了進一步確定Eu含量對樣品余輝特性的影響，我們在S3的基礎上制備了不同Eu含量的發(fā)光粉體，并測試其余輝特性，如圖5所示.對不同Eu含量樣品余輝特性進行雙指數擬合，結果如表1所示.

圖5 不同Eu含量的發(fā)光粉的余輝特性

表1 不同Eu含量樣品余輝特性擬合結果

由圖5可知，Eu含量為1%的樣品，余輝初始強度最大，即余輝發(fā)光初始亮度最強.由表1知，Eu含量為2%的樣品擬合后的τ2值最大，即該樣品余輝時間最長.

S3的余輝衰減特性和目前已成功開發(fā)的堿土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料很相似.鋁酸鹽長余輝材料中的典型代表是SrAl2O4:Eu2+，Dy3+.一般認為在SrAl2O4:Eu2+，Dy3+中，Eu2+是唯一的發(fā)光中心［13—15］，當樣品受到外界光照時，位于5d基態(tài)的電子受激發(fā)躍遷至4f激發(fā)態(tài)，隨即發(fā)生4f—5d躍遷［20，21］，對外發(fā)光，單純這個過程并沒有長余輝現象.而摻入了Dy3+的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+具有良好的余輝時間.一般認為Dy3+的摻入是在SrAl2O4基質中引入了陷阱能級［22—24］，當樣品在外界光照激發(fā)后，激發(fā)態(tài)上的電子被陷阱能級俘獲，在外界光照停止后，由于熱擾動的作用，使得陷阱中的電子逐漸逃逸出來，隨后發(fā)生4f—5d躍遷發(fā)光，這個過程對外表現出長余輝現象.所以Dy3+摻入的量對陷阱能級的深度和濃度有影響，并由此影響樣品的余輝時間.

基于對鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的認識，我們考慮在Y2O3基質中，是否也存在同樣的余輝機理，為此，我們測試了樣品的熱釋光譜，S1樣品是純的Y2O3，對其測量熱釋光譜，沒有發(fā)現熱釋光峰，見圖6中直線所示.S2和S3的熱釋光譜如圖6所示.測量前用254nm紫外燈激發(fā)5 min，激發(fā)停止后10 min開始測試.我們初步計算了樣品S2和S3中的陷阱能級深度.根據熱釋光一級動力學方程，熱釋光強度I(T)是溫度T的函數［25，26］，有如下關系:

圖6 樣品的熱釋光譜

這里s是逃逸頻率因素，n0是時間t=0時的陷入陷阱的電荷密度，kB是波爾茲曼常數，β是熱比率，l是動力學級數.Et和n0是描述激活中心產生的陷阱的物理特性的重要參量.實際上，陷阱深度Et對應于相應的熱釋峰位，余輝時間對應于陷阱密度n0，熱釋光譜峰強度也對應于n0.在忽略s對Tm(熱釋光譜峰值對應的溫度值，單位K)的影響，并假設電子逃逸陷阱的頻率為1/s的情況下，熱激活能即陷阱深度大小可以用Et=Tm/500［27，28］來計算，計算單位是500K/eV.對樣品S2和S3計算結果如表2所示.

表2 樣品熱釋光峰及陷阱深度計算結果

從表2中看出S2和S3的陷阱能級深度幾乎沒有差別，均為0.730 eV左右.這說明Y2O3:Eu中存在陷阱能級，并且與Y2O3:Eu，Dy的陷阱能級相同，也就是說，在S3樣品中，Dy3+的摻入并沒有產生新的陷阱能級，同時也沒有改變原有Eu3+產生的陷阱能級深度.對比S1和S2，可知陷阱能級是由Eu3+引入的，所以在S2和S3樣品中，Eu3+不僅僅是發(fā)光中心，并且引入了陷阱能級.單純Eu3+摻雜的S2樣品中并不具有長余輝現象，這說明即使材料中存在陷阱能級，并不一定就會產生長余輝現象.在S3樣品中，Dy3+的引入使得樣品具有長余輝發(fā)光現象，這是單純Eu3+摻雜的S2樣品沒有具備的，具體原因尚待進一步探討.綜上所述，可以認為在Y2O3基質中，陷阱能級是由Eu3+引入的，并非是由Dy3+產生，而且陷阱能級的存在僅僅是產生余輝的必要條件，非充要條件，即基質中有陷阱能級不一定表現出長余輝現象，但反過來，有余輝發(fā)光必然要求基質中存在陷阱能級.這與鋁酸鹽長余輝材料中，Eu2+作為發(fā)光中心不同，Dy3+產生陷阱的機理有所不同.

從圖5中樣品發(fā)光強度上看，S3樣品的熱釋光峰強度明顯低于S2.即在測量時，S3樣品中的陷阱能級中的電子數目比S2中少，說明在測量熱釋光譜時，S3樣品陷阱能級中俘獲的的電子，大多數已經逃逸出去，那么唯一的可能是在測量前的長余輝過程中逃逸出去.這說明Dy3+的摻入使得由Eu3+產生的陷阱能級俘獲的電子更加容易逃逸出去，在我們測量熱釋光譜時，逃逸過程即長余輝過程已經基本完成，陷阱中只剩下了部分沒有逃逸出去的電子，所以圖5中S3的發(fā)光強度比S2的弱很多.這也旁證了Dy3+的摻入可以產生長余輝現象.

4. 結論

1.高溫固相反應制備的Y2O3:Eu30.+01，Y2O3: Eu30.+01，Dy30.+01樣品保持了Y2O3立方相結構，摻入的稀土離子完全進入晶格，對Y2O3晶體結構無明顯影響.

2.在Y2O3:Eu30.+01和Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01發(fā)光樣品中，發(fā)射光譜均為線狀發(fā)射譜，均以Eu3+為發(fā)光中心，由電子的4f能級躍遷所致.在Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01樣品中，未見Dy3+離子發(fā)射峰.

3.Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01樣品具有紅色長余輝現象，余輝衰減符合雙指數衰減規(guī)律.熱釋光譜分析證實Y2O3基質中，陷阱能級由摻入的Eu3+產生，陷阱能級深度約為0.730 eV，但是單純摻入Eu3+沒有產生長余輝現象，即存在陷阱能級不一定存在長余輝.Dy3+的摻入并不改變陷阱能級的深度，但是摻入Dy3+有利于陷阱中電子的逃逸，從而產生長余輝現象.

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PACC:6110，7855，3250，7850

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.20671022，20871033，10774031).

?Corresponding author.E-mail:yhwang@gdut.edu.cn

Preparation and red long-afterglow luminescence of Y2O3:Eu，Dy*

Xie Wei Wang Yin-Hai?Hu Yi-Hua Luo Li Wu Hao-Yi Deng Liu-Yong
(School of Physics and Optoelectronic Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou510006，China)
(Received 25 June 2009;revised manuscript received 17 September 2009)

The rare-earth doped phosphors Y2O3:Eu30.+01and Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01were synthesized by a high temperature solidstate reaction method.The phase structures of the phosphors were characterized by X-ray diffraction.The Eu3+and Dy3+doping does not change the crystal sructure of Y2O3，the Eu3+and Dy3+ions enter into the host crystal lattice.The emission spectra due to5D0→7FJof Eu3+show that Eu3+is the only luminescence center.There is no glow peak from Dy3+.The decay characteristics of phosphors Y2O3:Eu30.+01，Dy30.+01follows the Double exponential distribution.The measurement of thermoluminescence reveals that the trap is generated by Eu3+.The Dy3+doping doesn’t change the trap depth，and helps the electrons escape from the trap，which induces long-afterglow luminescence.

long afterglow，Y2O3，rare-earth doped，traps

book=199,ebook=199

*國家自然科學基金(批準號:20671022，20871033，10774031)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:yhwang@gdut.edu.cn