利用Gupta勢結(jié)合遺傳算法研究ConCu55－n(n=0—55)混合團簇的結(jié)構(gòu)演化及基態(tài)能量*

鄂簫亮 段海明

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，烏魯木齊830046)

(2009年9月13日收到;2009年12月3日收到修改稿)

利用Gupta勢結(jié)合遺傳算法研究ConCu55－n(n=0—55)混合團簇的結(jié)構(gòu)演化及基態(tài)能量*

鄂簫亮 段海明?

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，烏魯木齊830046)

(2009年9月13日收到;2009年12月3日收到修改稿)

采用半經(jīng)驗的Gupta多體勢結(jié)合遺傳算法對ConCu55－n(n=0—55)混合團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和能量進行了研究，發(fā)現(xiàn)這些混合團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是在Co55，Cu55單質(zhì)團簇(Mackay二十面體)的基礎(chǔ)之上發(fā)生的畸變;從n=0(Cu55)開始，Co原子從中心到表面，從棱到頂點依次、連續(xù)替換Cu原子;基態(tài)結(jié)構(gòu)與鍵能較大鍵的數(shù)目及其平均鍵長有關(guān); Co13Cu42具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，13個Co原子全部位于團簇內(nèi)部形成Mackay二十面體對整個團簇的穩(wěn)定性有顯著影響.

團簇，結(jié)構(gòu)和能量，Gupta勢，遺傳算法

PACC:7115Q，3640B

1. 引言

團簇的幾何結(jié)構(gòu)決定著團簇的物理、化學(xué)性質(zhì)，直接影響著納米材料的應(yīng)用與發(fā)展.在實驗上很難測定含原子數(shù)較少的自由團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，因而通過理論計算獲取其基態(tài)結(jié)構(gòu)信息成為一種必不可少的手段.目前的理論計算方法主要有基于量子力學(xué)層次上的第一性原理、從頭計算方法和應(yīng)用勢模型來處理多體問題的經(jīng)驗、半經(jīng)驗方法.前者的計算結(jié)果非常精確，但計算量極大，很難處理原子數(shù)較大的體系;后者可按其模擬方式的不同分為模擬退火［1］、分子動力學(xué)［2］、蒙特卡洛［3］和遺傳算法等［4，5］.

Co，Cu團簇作為重要的催化劑早已引起了廣泛的關(guān)注，科研工作者已對其相關(guān)性質(zhì)進行了大量的研究［6—16］.隨著計算條件的不斷改善和應(yīng)用的需求，對混合團簇的結(jié)構(gòu)與物性的研究日益受到重視:Sondón等人為了研究Ni-Rh混合團簇的磁性，利用Gupta勢結(jié)合分子動力學(xué)模擬計算了其基態(tài)結(jié)構(gòu)［17］;Feng等人利用密度泛函理論計算了Cu-Ni小團簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和磁矩［18］;Wang等人也利用密度泛函理論計算了Cu-Au小團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)［19］.然而對于Co-Cu混合團簇的研究卻很少，Co55，Cu55都具有穩(wěn)定的二十面體結(jié)構(gòu)，但對其混合團簇的研究仍是一個空白.

本文的主要目的是通過計算ConCu55－n(n=0—55)混合團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和能量得到總原子數(shù)為55時Co-Cu混合團簇的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及其穩(wěn)定性.采用改進的遺傳算法和用于模擬過渡金屬及其合金的半經(jīng)驗Gupta多體勢［20］，所得結(jié)果可以為以后的實驗以及更大數(shù)目混合團簇的研究提供一定的參考.

2. 計算方法

2.1. 遺傳算法

遺傳算法是一種模擬生物進化的全局最優(yōu)化方法，主要由交配算子和變異算子構(gòu)成.交配算子是根據(jù)群體中初始個體的能量計算相應(yīng)的適配度，然后根據(jù)適配度選擇交配所需的父母團簇，能量越低選擇概率越大，最后用一個過質(zhì)心的平面把父、母團簇分成兩半，將父團簇的一半與母團簇的另一半組合成一個子團簇，要求該子團簇的總原子數(shù)與父母團簇相等;變異也是根據(jù)群體中團簇的適配度隨機選取某個團簇，再隨機選取該團簇的若干原子在任意方向移動固定的距離而得到子團簇;將得到的子團簇進行弛豫，再與群體中的團簇進行比較:若其能量與群體中的團簇都不相等且其能量比群體中能量最高者低則替換群體中能量最高者，反之則拋棄.每執(zhí)行一次稱為一代，遺傳算法就是通過一代代的循環(huán)最終找到能量最低的結(jié)構(gòu).

混合團簇的情況比單質(zhì)團簇復(fù)雜得多.交配時不但要保證團簇的總原子數(shù)不變，而且要保證團簇中每種原子的個數(shù)不變.即使它們的幾何結(jié)構(gòu)極其相近，但由于兩種原子位置的不同，可能出現(xiàn)許多不同能量的團簇，通常兩種原子數(shù)越接近這樣的團簇越多.這大大增加了尋找基態(tài)結(jié)構(gòu)的難度，若按照以上的算法常常會找不到基態(tài)結(jié)構(gòu).Darby等人計算的Cu21Au21混合團簇的基態(tài)能量為－136.554451 eV［21］，我們通過計算發(fā)現(xiàn)其基態(tài)能量應(yīng)為－136.557809 eV.比較了兩者的幾何結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)幾乎完全相同，其能量的差異在于團簇中Cu，Au原子的位置不同.因此，我們引入了交換算子，即根據(jù)適配度隨機選取某個團簇，再隨機選取該團簇中一個第一種原子和一個第二種原子，互換它們的位置，然后再選取再互換(不能選取以前選過的兩個原子)，經(jīng)過若干次互換后得到子團簇.在程序中，我們將交配、變異、交換三種算子并列，通過計算發(fā)現(xiàn)，選擇這三種算子的概率分別為0.5，0.1，0.4時效率較高.

在計算中還發(fā)現(xiàn)，對于給定原子個數(shù)的團簇，能量較低的結(jié)構(gòu)往往會集中于某些特定的幾何構(gòu)型上，為了提高計算效率，盡可能保持群體中團簇幾何構(gòu)型的多樣性，在運行交換算子時，對子團簇進行弛豫后，不是替換群體中能量最高的團簇而是與所選團簇的能量進行比較，當(dāng)子團簇的能量不等于群體中其他團簇的能量且比所選團簇低時，替換該團簇，否則拋棄.

2.2. Gupta多體勢

用來描述過渡金屬及其合金的Gupta多體相互作用勢，其形式由成對的Born-Mayer排斥項和含多體效應(yīng)的吸引項組成.后者取自緊束縛模型電子態(tài)密度的二次矩近似.這種勢模型被廣泛地用來模擬各種過渡金屬體系，其形式是

其中Ecoh，EiR，EiB分別代表體系的結(jié)合能、第i個原子受到其他原子的排斥能和吸引能，其中rij為原子間距，r0αβ是兩類原子(α和β)間的特征長度，對于塊體材料就以第一近鄰距離表示，Aαβ是衡量原子間排斥強度的量，Bαβ是有效跳躍積分通常只與原子類別有關(guān).

表1中列出了Co-Cu體系的參數(shù)A，p，q，B和r0的值［22］.這些參數(shù)是通過擬合塊體材料的束縛能、晶格常數(shù)、體彈模量及彈性扭轉(zhuǎn)常數(shù)而得到的.

表1 Co-Cu混合團簇的Gupta勢參數(shù)

Cu晶體是fcc結(jié)構(gòu)，Co晶體是hcp結(jié)構(gòu)，Gupta勢對其分別考慮到第五、九近鄰原子［20］，對Co-Cu相互作用也考慮到第九近鄰原子［22］.

3. 結(jié)果與討論

3.1. 幾何結(jié)構(gòu)

Co55，Cu55團簇的基態(tài)處于穩(wěn)定的Mackay二十面體結(jié)構(gòu)，具有Ih對稱性［10，11，21］，我們計算的結(jié)果也與其完全符合，ConCu55－n(n=0—55)混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的形狀與Co55，Cu55非常相似.為了精確的描述這些混合團簇與Co55，Cu55單質(zhì)團簇之間的差異，可以引入相似函數(shù)S，

式中，R0為該團簇的幾何中心為混合團簇中第n個原子到其幾何中心的距離;r′n為所比單質(zhì)團簇中相應(yīng)原子到其幾何中心的距離.混合團簇與所比單質(zhì)團簇越相似，S值越趨近于1，反之則趨近于0.先前的一些文章也曾用它對混合團簇與其相應(yīng)的單質(zhì)團簇進行比較［23，24］.

圖1是ConCu55－n(n=0—55)混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)隨Co原子數(shù)增加與Co55，Cu55相比較的相似函數(shù)曲線圖(S曲線)，從中可以看出S的值在0.9—1之間，說明這些混合團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是在Co55，Cu55單質(zhì)團簇二十面體基礎(chǔ)之上的畸變.通過比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n=13(Co13Cu42)時曲線出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點，說明在這一點前后混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的形狀變化較大.這是由于Co原子位于團簇內(nèi)部和表面時對團簇尺寸的影響不同而造成的，當(dāng)Co原子位于團簇內(nèi)部(n= 1—13)時對團簇尺寸的影響較大，S曲線比較陡;當(dāng)Co原子位于團簇表面大多數(shù)位置時對團簇尺寸的影響較小，S曲線比較平滑;但隨著n的不斷增大，Co原子逐步占據(jù)表面所有位置，混合團簇尺寸迅速向Co55靠近，S曲線再次變陡.在這些混合團簇中，Co，Cu原子是混合還是分離的呢?為此，我們計算了這些混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中兩種原子質(zhì)心之間的距離，用以判斷每種組分下基態(tài)結(jié)構(gòu)中兩種原子的分布狀況(混合、分離).通常來說質(zhì)心間距越大兩種原子越趨于分離狀態(tài)，反之趨于混合狀態(tài);但在質(zhì)心間距趨于零時可能出現(xiàn)兩種情況:一是兩種原子完全混合;二是出現(xiàn)二十面體典型的殼層結(jié)構(gòu)［25］(一種原子占據(jù)內(nèi)層，另一種原子占據(jù)外層，雖然質(zhì)心重合但整個團簇處于完全分離狀態(tài)).圖2繪出了這些混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中兩種原子的質(zhì)心間距隨Co原子個數(shù)增加的變化曲線，從中可以看出隨著Co原子數(shù)的增多質(zhì)心間距呈波浪式變化.當(dāng)Co原子數(shù)為1，13，43時，混合團簇中兩種原子的質(zhì)心間距等于零，Co原子數(shù)為27，28時質(zhì)心間距非常小(約0.04).作為補充，我們又計算了這些團簇的原子徑向分布，用棱(E)和頂點(V)來描述Mackay二十面體:在Cu55中，有一個中心、第一層有12個頂點(1V(12))、第二層有30個棱(2E(30))和12個頂點(2V(12)).圖3繪出了Cu55，Co13Cu42，Co27Cu28，Co28Cu27，Co43Cu12，Co54Cu1團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中兩種原子的徑向分布(按0.02統(tǒng)計，即兩原子到質(zhì)心距離相差小于0.02時，就認(rèn)為這兩個原子到質(zhì)心的距離相同).雖然棱位置與頂點位置距中心的距離相差不大，但對混合團簇來說這兩種位置上原子種類的不同對團簇的結(jié)構(gòu)和能量有著很大的影響.

圖1 ConCu55－n(n=0—55)混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)隨Co原子數(shù)增加相似函數(shù)S的變化曲線

圖2 ConCu55－n(n=0—55)混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)隨Co原子數(shù)增加兩種原子質(zhì)心間距的變化曲線

在圖1中，n=1—13時，S曲線較陡是因為Co原子占據(jù)中心和1 V位置;n=14—43時，S曲線較平緩是由于Co原子占據(jù)2E位置;當(dāng)Co原子占據(jù)2 V位置(n>43)時，S曲線再次變陡.由于2E與2V位置距中心的距離相差不大，故沒有出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點.由此看出，Co原子占據(jù)中心，1V，2E，2V位置直接影響著團簇的尺寸.

圖4是部分混合團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)圖，由圖2、圖3和圖4可知Co13Cu42中13個Co原子占據(jù)團簇內(nèi)部，形成Co13Mackay二十面體結(jié)構(gòu)，42個Cu原子將其緊密包圍起來，整個團簇呈分離狀態(tài);對于Co27Cu28Co28Cu27團簇，在13個Co原子占據(jù)團簇內(nèi)部后，剩下的Co原子占據(jù)位于表層的棱位置.由于頂點和棱位置的交替出現(xiàn)，使得整個團簇處于混合狀態(tài);Co43Cu12中43個Co原子完全占據(jù)團簇內(nèi)部和表層棱位置，12個Cu原子全部位于表層頂點位置，該團簇完全處于混合狀態(tài).

圖3 Cu55，Co13Cu42，Co27Cu28，Co28Cu27，Co43Cu12，Co54Cu1團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中Co，Cu原子的徑向分布圖

圖4 Co1Cu54，Co2Cu53，Co13Cu42，Co14Cu41，Co27Cu28，Co28Cu27，Co43Cu12，Co54Cu1團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)圖，其中黑色代表Cu原子，灰色代表Co原子

通過上面的分析可以看出在ConCu55－n(n=0—55)混合團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)中Co原子從內(nèi)向外依次替換Cu原子，其中兩種原子混合較少，分離較多.為了確保Co原子依次替換Cu原子的嚴(yán)密性，再次計算了每個混合團簇中每種原子的表體比.表體比函數(shù)S定義為

N是混合團簇中原子的總個數(shù)，NA為該團簇中A類原子總數(shù)，NS是該團簇中位于表面的原子總個數(shù)，NS，A表示位于混合團簇表面的A種原子的個數(shù)，該團簇內(nèi)部的原子總個數(shù)Ni=N－NS.S的值在－1—1之間變化，S>0表示A種原子在團簇表面要比在內(nèi)部多，S<0則相反.Zhang等也用這種方法分析過Cu-Au，Cu-Ag，Au-Ag混合團簇的相關(guān)性質(zhì)［26］.

我們的計算結(jié)果顯示在ConCu55－n(n=0—55)混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中對于Co原子S值全部等于－1，Cu原子全部等于1，說明在ConCu55－n(n=0—55)混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)演變過程中Co原子將團簇內(nèi)部的Cu原子全部替換后再替換表面的Cu原子，也就是說在演變過程中Co原子嚴(yán)格從內(nèi)向外替換Cu原子.

那么對于那些等價的位置，在ConCu55－n(n= 0—55)混合團簇結(jié)構(gòu)演化過程中Co原子是怎樣替換Cu原子的呢?為了研究這一過程我們對這些團簇中基態(tài)和部分激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的各種鍵數(shù)(Co—Co，Cu—Cu，Co—Cu)、鍵長(指平均鍵長)以及對稱性進行了計算和分析.

以表1中的r0為參考，若rij≤1.2r0則認(rèn)為這兩個原子成鍵［27］(事實上，在二十面體結(jié)構(gòu)中當(dāng)取值為1.1r0到1.3r0時，所得結(jié)果完全相同).為比較鍵能的大小，計算了Co2，Cu2，Co1Cu1團簇的基態(tài)能量，分別為－3.150612 eV，－2.581510 eV，－2.801267 eV;這種方法雖然不能精確地描述這三種鍵能的大小，但可以粗略地比較它們的差異:Co-Co鍵能最大，Co-Cu次之，Cu-Cu最小.表2列出了在幾種典型的組分下，混合團簇的各種鍵數(shù)、平均鍵長以及對稱性.其中［1］表示基態(tài)，［2］，［3］，［4］是離基態(tài)能量較近的激發(fā)態(tài).

表2 Co1Cu54，Co13Cu42，Co27Cu28，Co28Cu27，Co43Cu12，Co54Cu1混合團簇基態(tài)及部分低激發(fā)態(tài)的各種鍵數(shù)、鍵長、對稱性和能量

在Co1Cu54的基態(tài)結(jié)構(gòu)中Co占據(jù)了中心位置，［2］，［3］，［4］中Co分別位于1V，2E，2V位置，擁有鍵能較大的Co-Cu鍵數(shù)最多的結(jié)構(gòu)能量最低.很明顯，在前兩種結(jié)構(gòu)中鍵能較大的Co—Cu鍵數(shù)是12，遠大于后面的8和6，故前兩種結(jié)構(gòu)的能量低于后兩種，［3］的能量也低于［4］.同時也發(fā)現(xiàn)前兩個結(jié)構(gòu)中團簇的各種鍵數(shù)相同，但［1］中鍵能較大的Co—Cu鍵的平均鍵長是2.4107，小于［2］中的2.4921，［1］的能量更低.

在組分Co13Cu42中，基態(tài)結(jié)構(gòu)的13個Co原子位于團簇內(nèi)部構(gòu)成了具有Ih對稱性的Mackay二十面體，42個Cu原子均勻覆蓋在這個Mackay二十面體之上構(gòu)成了具有Ih對稱性的殼層結(jié)構(gòu).而［2］中的Co原子在沒有完全替換位于1V位置上的Cu原子的情況下優(yōu)先替換了第二殼層上的Cu原子從而極大的減少了鍵能最大的Co—Co鍵的數(shù)目，使整個團簇的能量升高.

Co27Cu28中有大量各種鍵數(shù)相同的結(jié)構(gòu)，它們能量相差不足0.01 eV，但這微小的差異可能對研究這些團簇的性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響.在［1］和［2］中，都有13個Co原子位于內(nèi)部，剩下的Co原子均位于2E位置.但仔細(xì)觀察會發(fā)現(xiàn)位于2E位置上的Co原子的分布有所不同.［1］中2E位置上的Co原子連續(xù)分布，在最大化Co—Co鍵數(shù)的同時該鍵的平均鍵長也較短.同時我們還發(fā)現(xiàn)［3］的Co—Co鍵數(shù)是94多于前兩種結(jié)構(gòu)(92)，但其能量卻比它們高.再觀察能量次之的Co—Cu鍵，發(fā)現(xiàn)它的Co—Cu鍵比前兩個團簇少了很多.可估算這兩種鍵數(shù)分布的能差:ΔE≈2×3.15+4×2.58－6×2.80=－0.18 eV，故前兩種結(jié)構(gòu)的能量比第三種結(jié)構(gòu)低.［3］在比［1］，［2］多兩個Co—Co鍵和四個Cu—Cu鍵的同時，減少了6個Co—Cu鍵.換句話說，太多的能量最小的Cu—Cu鍵使得［3］不能擁有最低的能量.

Co28Cu27與Co27Cu28的分布相似，Co原子在替換完第一殼層上的Cu原子后再替換2E位置的Cu原子.由于在2E位置上Co原子分布的不同，Co28Cu27也有大量的各種鍵數(shù)相同、能量相差甚小的結(jié)構(gòu).前兩種結(jié)構(gòu)可以從Co—Co鍵的平均鍵長上看出［1］的能量較低.由于Co—Co鍵的平均鍵長相差很小，它們的能量也僅僅相差0.0008 eV.［2］與［3］相比，雖然Co—Co平均鍵長相同，但鍵能次之的Co—Cu鍵的平均鍵長卻有差異，［2］稍小于［3］，因而其能量較低.

Co43Cu12的基態(tài)結(jié)構(gòu)中，43個Co原子替換了團簇內(nèi)部的13個Cu原子和2E位置上的30個Cu原子;［2］中有一個Co原子沒有替換2E位置上的Cu原子反而替換了2V位置上的Cu原子;［3］是由于本應(yīng)替換1V和2E位置上Cu原子的兩個Co原子替換了2V位置上兩個Cu原子而產(chǎn)生的.前兩種結(jié)構(gòu)的Co—Co鍵數(shù)雖然相同但［1］的Co—Cu鍵數(shù)比［2］多兩個，［3］雖擁有最多數(shù)目的Co—Co鍵數(shù)(比前兩個多一個)但其Co—Cu鍵數(shù)卻比前兩個團簇分別少6個和4個.

對于Co54Cu1，表2中相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分別是指一個Cu原子位于2V，2E，1V及中心位置.基態(tài)結(jié)構(gòu)擁有最多的Co—Co鍵數(shù)，它占優(yōu)勢的Co—Co鍵數(shù)完全可以彌補鍵能次之的Co—Cu鍵數(shù)的不足，雖然［4］擁有最高的Ih對稱性但其較少的Co—Co鍵數(shù)決定著它不能成為基態(tài).

通過計算發(fā)現(xiàn):對于ConCu55－n(n=0—55)混合團簇，其基態(tài)結(jié)構(gòu)主要由鍵能最大的Co—Co鍵數(shù)決定，同時還應(yīng)考慮鍵能次之的Co—Cu鍵的數(shù)目;在各種鍵數(shù)相同的情況下Co—Co鍵的平均鍵長越短，其能量越低，若Co—Co鍵的平均鍵長也相同，則需對Co—Cu鍵的平均鍵長進行比較.這種方法沒有精確的計算鍵能以及鍵之間的影響，但可以粗略的判斷出兩種結(jié)構(gòu)能量的高低.

3.2. 能量及穩(wěn)定性

圖5 ConCu55－n(n=0—55)混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中平均每原子能量曲線

表3 ConCu55－n(n=0—55)混合團簇的基態(tài)能量和對稱性

團簇的能量直接影響著團簇的穩(wěn)定性，表3列出了ConCu55-n(n=0—55)混合團簇的基態(tài)能量和對稱性，圖5繪出了基態(tài)結(jié)構(gòu)時平均每個原子的能量變化曲線.為了描述它們的穩(wěn)定性，計算了這些混合團簇基態(tài)的混合能Emix(n)和二階差分能Δ2E(n)，即Emix(n)越小說明該團簇的混合能越大，團簇越穩(wěn)定，Δ2E(n)越小說明該團簇相對于鄰近團簇而言越穩(wěn)定.從圖5中可以看出能量曲線在n等于13時發(fā)生明顯的偏轉(zhuǎn).圖6繪出了這些混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的混合能、二階差分能隨Co原子數(shù)增加的變化曲線，可以看出混合能曲線呈V字形，二階差分能除Co13Cu42外大體保持平衡，說明在ConCu55－n(n= 0—55)混合團簇中Co原子數(shù)在小于13和大于13時團簇的能量變化有很大的差異:Co原子數(shù)小于13時，Co原子位于團簇的內(nèi)部，考慮到各種鍵之間的能差，盡可能同時使Co—Co，Co—Cu鍵的數(shù)目最大化、鍵長最小化的條件下Co原子替換相應(yīng)位置的Cu原子.每當(dāng)一個Co原子替換一個Cu原子時對整個團簇的能量影響很大(接近1 eV)，團簇的混合能迅速降低.當(dāng)Co原子數(shù)等于13，即Co原子完全占據(jù)團簇內(nèi)部時混合能和二階差分能也達到了極值，團簇具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).在Co原子數(shù)大于13以后Co原子替換一個Cu原子對整個團簇能量的影響明顯減弱(約0.7 eV)，對混合能的影響也緩慢減小，直到Co原子數(shù)等于43.在這個過程中，Co原子在替換完內(nèi)部的Cu原子后，依次、連續(xù)替換位于表面棱位置的Cu原子.Co原子數(shù)等于43時，Co原子恰好完全占據(jù)表面的棱位置，二階差分能輕微向下突出，與鄰近團簇相比其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，與此同時混合能也在此發(fā)生轉(zhuǎn)變.Co原子大于43則替換位于表面頂點位置的Cu原子，雖然能量曲線(圖5)沒有明顯的變化但混合能隨Co原子數(shù)的增加迅速趨近于零.

圖6 ConCu55－n(n=0—55)混合團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的混合能(Emix)和二階差分能(Δ2E)曲線

4. 結(jié)論

本文采用半經(jīng)驗的Gupta多體勢結(jié)合遺傳算法對ConCu55－n(n=0—55)混合團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及能量進行了研究和分析，結(jié)果顯示:1)這些混合團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是在Co55，Cu55單質(zhì)團簇的Mackay二十面體(Ih)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)之上發(fā)生的畸變.2)基態(tài)結(jié)構(gòu)中兩種原子基態(tài)質(zhì)心間距呈波浪式變化，團簇中兩種原子分離較多，混合較少.3)Co-Cu混合團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)主要是由能量最大的Co—Co鍵數(shù)決定:基態(tài)結(jié)構(gòu)應(yīng)最大化Co—Co鍵數(shù)，同時也要考慮鍵能次之的Co-Cu鍵的數(shù)目，而且盡可能使這些鍵的平均鍵長最短;這些因素之間必須協(xié)調(diào)統(tǒng)一才能使整個團簇的能量最低.因此，從Cu55單質(zhì)團簇開始，Co原子應(yīng)該從中心到表面，從棱到頂點，依次、連續(xù)替換相應(yīng)位置上的Cu原子.4)在這眾多的混合團簇中Co13Cu42的穩(wěn)定性最高，13個Co原子占據(jù)內(nèi)部呈二十面體殼層結(jié)構(gòu)，整個混合團簇完全處于分離狀態(tài).

感謝新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院張蓓、陳楚老師的建議和討論.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10864005)，the Scientific Research Starting Foundation for Returned Overseas Chinese Scholars，Ministry of Education，China.

?Corresponding author.E-mail:dhm@xju.edu.cn

Study of the structure evolution and ground state energy of ConCu55－n(n=0—55)bimetallic clusters by using the Gupta potential combined with a genetic algorithm*

E Xiao-Liang Duan Hai-Ming?
(College of Physical Science and Technology，Xinjiang University，Urumqi830046，China)
(Received 13 September 2009;revised manuscript received 3 December 2009)

The ground-state structures and energies of the bimetallic clusters ConCu55－n(n=0—55)were obtained by using the semi-empirical Gupta potential combined with a genetic algorithm.The ground-state geometries of those bimetallic clusters can be characterized by the basicMackay icosahedron of the pure Co55(Cu55)cluster.Beginning with n=0(Cu55)，the Cu atom(s)is(are)replaced in order and continuously by the Co atom(s)from the center to the surface and from the edge to the vertex.The ground-state structure depends on the number of the Co—Co bonds which have the largest energy，the number of the Co-Cu bonds with large energy and the average bond length of those bonds.Co13Cu42is a magic cluster with an icosahedral core formed by 13 Co atoms，which plays a key role in the high stability of those bimetallic clusters.

clusters，structure and energy，Gupta potential，genetic algorithm

book=477,ebook=477

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:10864005)，教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:dhm@xju.edu.cn