常溫常壓下BiMnO3納米粉末的制備與物性分析*

姚長達鞏江峰2)?耿芳芳高虹徐云玲張愛梅唐春梅朱衛(wèi)華

1)(河海大學理學院，南京210098)

2)(南京大學固體微結(jié)構(gòu)國家實驗室，南京210093)

(2009年11月2日收到;2009年12月1日收到修改稿)

常溫常壓下BiMnO3納米粉末的制備與物性分析*

姚長達1)鞏江峰1)2)?耿芳芳1)高虹1)徐云玲1)張愛梅1)唐春梅1)朱衛(wèi)華1)

1)(河海大學理學院，南京210098)

2)(南京大學固體微結(jié)構(gòu)國家實驗室，南京210093)

(2009年11月2日收到;2009年12月1日收到修改稿)

鈣鈦礦型BiMnO3是同時具有鐵磁性和鐵電性的多鐵性材料，在傳感器，信息存儲等方面具有潛在的應用前景.但是它的制備條件非?？量?，需要高溫、高壓、密封等，這極大地限制了它的應用與發(fā)展.本文采用共沉淀法，以MnCl2·4H2O，Bi2O3，NaOH，HNO3和聚乙二醇為材料，在100℃的水溶液中成功地制備出了BiMnO3材料，此方法大大降低了制備的溫度和壓強，從而節(jié)約了能源，降低了成本.同時利用X射線衍射儀(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)，振動樣品磁強計(VSM)等對其結(jié)構(gòu)、相貌及磁性等進行了檢測，并討論了制備條件及煅燒溫度對BiMnO3物性的影響.

BiMnO3，多鐵性，共沉淀法

PACC:0709，6110M，8140，7560

1. 引言

多鐵性材料是指材料的同一個相中，鐵電有序和磁有序自發(fā)共存且具有磁電耦合性質(zhì)的材料，因其具有獨特的物理性質(zhì)和廣泛的應用前景而備受關(guān)注［1］.該材料互補了純(反)鐵電或(反)鐵磁材料的不足而同時呈現(xiàn)電和磁的有序性［2］.所謂磁電耦合是指物質(zhì)中磁場和電場的耦合，電場可以誘導產(chǎn)生磁場，同時磁場也可以誘發(fā)電極化，這種磁和電的相互控制在高密度信息儲存、多態(tài)記憶元件、自旋電子器件、電場控制的磁共振裝置以及磁場控制的壓電傳感器等方面都有極其重要的應用前景［3，4］，近年來引起了人們廣泛的興趣［5，6］.

磁電耦合效應最早是在上世紀60年代，在低溫反鐵磁材料Cr2O3單晶中觀察得到的，隨后又發(fā)現(xiàn)其他單晶體如BiFeO3，BaMnF4中也存在著磁電效應.自從發(fā)現(xiàn)磁電現(xiàn)象以來，科學家們對鐵電磁體的研究興趣就一直沒有中斷過，其中鉍系的多鐵材料最引人注目.大多數(shù)多鐵性化合物呈反鐵磁性或弱鐵磁性如BiFeO3等，而Hill等人［7］從理論上指出，BiMnO3是同時具有鐵磁性和鐵電性的多鐵材料，并且，Sugawara等人［8，9］在實驗上已經(jīng)給予了進一步證明.根據(jù)早期的實驗資料和中子粉末衍射實驗，室溫下的BiMnO3具有扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有非中心對稱的空間群C2，隸屬單斜晶系［10］;然而，最近的一些學者認為，多晶的BiMnO3樣品具有中心對稱結(jié)構(gòu)，隸屬C2/2空間群［11，12］，按照Baettig等人［12］提供的參數(shù)構(gòu)建好的BiMnO3結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.Bi3+的6s孤對電子在Bi周圍呈球形分布，不過這種球形分布的孤對電子是簡并的，因此該結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會導致晶格畸變［13］.在晶格畸變后的單斜結(jié)構(gòu)中，球狀分布的孤對電子變?yōu)榉呛啿⒌陌隊罘植?，表明BiMnO3中鐵電性的確來源于Bi3+的6s孤對電子不穩(wěn)定性［13］.BiMnO3中Mn3+則引入了磁性，如圖1(b)所示，每個Mn3+周圍的六個O離子組成八面體結(jié)構(gòu)［12］.

在目前已經(jīng)報道的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BiMnO3都是在極高溫(700—1173℃)，高壓(5—6 GPa)條件下合成的，否則鈣鈦礦相很難形成［14］.因此，如果能在常溫常壓的條件下制備出BiMnO3就具有非常重要的現(xiàn)實意義.本文中，我們采用共沉淀的方法，以MnCl2·4H2O，Bi2O3，NaOH，HNO3和聚乙二醇為材料，在100℃的水溶液中，成功地得到了超細BiMnO3納米粉體.

圖1 (a)BiMnO3的結(jié)構(gòu)圖;(b)MnO6的八面體結(jié)構(gòu)圖

在此基礎(chǔ)上，對BiMnO3納米粉體的物性做了詳細的表征.如X射線衍射儀(XRD)，型號為D/max2000，掃描步長為0.02°，2θ范圍在20—80°，管流、管壓分別為80 mA，40 kV;透射電子顯微鏡(TEM)，Tecnai F20場發(fā)射，加速電壓為200 kV(電鏡樣品的制備方法為:取適量的BiMnO3粉末放到無水乙醇中充分分散，然后將此溶液滴在多空碳微柵膜上);振動樣品磁強計(VSM)，型號為LS307-9309，溫度范圍100—300K.

2. 實驗

2.1. 試劑

MnCl2·4H2O(分析純)，Bi2O3(分析純)，NaOH，HNO3、聚乙二醇(分子量:10000)，蒸餾水.

2.2. 實驗方法

1)將去離子水與濃HNO3按體積比為2∶1配制成稀HNO3溶液，量取一定量的Bi2O3于燒杯中，將配制好的稀HNO3溶液用酸式滴定管逐滴滴入，至Bi2O3完全溶解，形成無色透明溶液.再將聚乙二醇用蒸餾水配成質(zhì)量分數(shù)為5%的溶液，按金屬離子mol比1∶1的量緩慢加入MnCl2·4H2O，待溶解完全后，加入上述無色透明溶液中，配成混合溶液.

2)將配制好的NaOH溶液，逐滴滴入混合溶液中，控制滴定的速度為每秒2滴，直至混合溶液的pH值達到12為止，此時溶液中會逐漸產(chǎn)生白色沉淀，隨著pH值的增加、反應時間的增長，沉淀的顏色會逐漸轉(zhuǎn)為淺褐色.

3)將混合溶液移至蒸餾燒瓶中密封，用79 HW-1型磁力攪拌器在100℃恒溫下攪拌6 h，得到含沉淀的溶液.將沉淀物過濾，并用蒸餾水洗滌若干次，直至混合物中可溶性雜質(zhì)離子Na+，NO3－，Cl－等全部洗滌干凈，將洗滌后的沉淀物放置在GZX-DH-202-1-BS型恒溫干燥箱中，在80℃下干燥24 h，研磨，即得到所需的BiMnO3粉體.

4)用769YP-15AX型壓片機將BiMnO3粉體壓成薄片，然后研磨至厚度為4mm左右，將所得薄片放在瓷坩堝中，置于KSL系列的箱式高溫燒結(jié)爐中，分別在500，550，600，650℃下退火20 min，即得到高溫處理后的褐色的BiMnO3材料.

3. 結(jié)果與討論

3.1. 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析與制備方法的討論

圖2曲線a為實驗中制備的BiMnO3粉體X射線衍射譜圖，看到尖銳的衍射峰，這說明我們所合成的產(chǎn)物結(jié)晶性非常好.經(jīng)測量衍射峰位分別為23.9°，25.8°，32.4°，33.3°，40.8°，46.5°，54.0°，58.5°，67.9°，它們分別對應著BiMnO3的(010)，(100)，(101)，(110)，(111)，(200)，(201)，(211)，(202)面，這與Samuel等人［15］的結(jié)果相一致.

利用謝樂公式

可得出粉末顆粒的平均粒徑為54nm，其中，λ為X射線的波長，因為是Cu靶，故可取λ=0.15406nm，θ是衍射角，B為半峰寬.圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)其他的雜峰，說明采用共沉淀的方法成功地合成出了BiMnO3納米晶.

圖2 XRD衍射圖曲線a處理前的BiMnO3XRD衍射圖;曲線b—e不同溫度處理后的BiMnO3XRD衍射圖(b為500℃，c為550℃，d為600℃，e為650℃)

為了研究其在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化，把合成的BiMnO3粉末壓片，然后分別在500，550，600，650℃高溫下退火，其X射線衍射譜圖的結(jié)果為圖2中的曲線b—e.從圖中可以看出，高溫燒結(jié)并沒有改變BiMnO3的晶體結(jié)構(gòu).但隨著燒結(jié)溫度的升高，在衍射角2θ=29.07°的地方，逐漸有新峰生成，經(jīng)測定該成份是Mn2O3.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于Bi3+容易揮發(fā)，BiMnO3中的Bi3+部分揮發(fā)了.這也是前人報道的BiMnO3都是在高溫、高壓，并且一定要是在密封的環(huán)境下制備成的原因.

對采用共沉淀法制備BiMnO3納米晶的方法進行了較系統(tǒng)的研究.眾所周之，混合物共沉淀的過程是非常復雜的，沉淀過程的操作方法對晶體長大過程有很大的影響，比如沉淀劑的選擇、加入的方式與速度、各種陽離子加入混合溶液中的先后順序等.溶液中的不同種類的陽離子沉淀的先后順序與溶液中的pH值密切相關(guān).為了獲得成分均勻的沉淀物，將沉淀劑NaOH緩慢加入含有多種陽離子的酸性混合溶液中，直至沉淀劑過量，這樣就可以保證所有沉淀的離子濃度大大超過沉淀的平衡濃度，使得各個組分按照相應的比例沉淀出來，從而得到比較均勻的沉淀物.通過反復實驗比較后，選擇最終的pH=12.但是，由于各個組分之間的沉淀速度和沉淀產(chǎn)生的濃度存在著差異，在制備的過程中，嚴格控制了NaOH的滴定速度為2滴/s，使溶液中的沉淀劑的濃度緩慢地增加，這樣就可以控制反應進行的速度，使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，并且得到的沉淀物能夠在整個溶液中均勻地出現(xiàn).

共沉淀所制得的產(chǎn)物均有一定程度的團聚現(xiàn)象，為了減輕此現(xiàn)象，加入了聚乙二醇作為分散劑，不但可以抑制微粉的生長，使沉淀體系變得均勻，而且可以降低晶核的成長速度，從而使顆粒變細，減輕了團聚現(xiàn)象.在本實驗中，溶液中可能發(fā)生的有關(guān)反應式如下:

隨著反應的進行，溶液中的沉淀物顏色會從白色逐漸轉(zhuǎn)為淺褐色，這是由于所得到的白色共沉淀物經(jīng)過長時間攪拌逐漸轉(zhuǎn)化為淺褐色BiMnO3的結(jié)果，其中，(3)—(5)式所示的反應是同時進行的.忽略中間過程，總體反應式為

經(jīng)過反復實驗，發(fā)現(xiàn)采用溶膠-凝膠法、自蔓延燃燒法等，BiMnO3材料的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在常規(guī)條件下很難合成.但是，本文在常溫常壓的條件下卻能成功制備出了BiMnO3材料，其可能原因為:1)工藝選擇方面，采用共沉淀方法，其反應溫度控制在100℃，并且在密封條件下進行，有效地避免了反應過程中的Bi3+的揮發(fā);同時，沉淀劑的選擇，加入的方式與速度、各種陽離子加入混合溶液中的先后順序、pH值的選擇、分散劑的選擇及加入的方式、反應時間的控制等工藝的統(tǒng)籌搭配，為BiMnO3材料的生成提供了必要條件;2)原子結(jié)構(gòu)方面，Mn的3d與O的2p軌道間的共價作用，以及Bi的6p與O的2p軌道間的共價雜化作用，由此引發(fā)了原子位移并且誘導Bi的6s電子的局域化、方向化，從而穩(wěn)定了BiMnO3鐵電體的能量、對其穩(wěn)定性做出了貢獻［16］，使得BiMnO3材料在常溫常壓下的穩(wěn)定存在成為可能.其他可能的物理原因，還在進一步的研究當中.

3.2. 產(chǎn)物的形貌分析

圖3 BiMnO3的TEM形貌和能量色散譜(a)透射電子顯微鏡(TEM);(b)高分辨率電子顯微鏡(HREM);(c)能量色散譜(EDS)

圖3(a)為BiMnO3納米顆粒的透射電子顯微鏡照片，從圖中可以看到，所制備的產(chǎn)物多為顆粒狀，形貌大致呈球形，分散性好，粒徑分布也較均勻，顆粒直徑大約在30—80nm，這與XRD圖譜計算出來的結(jié)果相符合.同時在產(chǎn)物中存在一些形狀并不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，其邊長可以達到幾個微米左右，我們對其做了高分辨研究，從圖3(b)中可以看出，其晶面間距分別為0.277和0.270nm，這分別對應著BiMnO3的(101)面和(110)面［17］.圖3(c)為納米晶的X射線能量色散譜，從中可以看出樣品中只含有Bi，Mn，O的成分，銅和碳的峰分別來源于銅網(wǎng)和碳膜.定量的成分分析可知，原子比Bi∶Mn∶O=1∶1∶3，這說明我們得到的樣品是沒有其他雜質(zhì)原子的BiMnO3.

3.3. 產(chǎn)物的磁性測量

對合成的BiMnO3粉體的磁性進行了研究，結(jié)果如圖4所示.圖4(a)為100—300K溫度范圍內(nèi)BiMnO3樣品的M-T曲線，從圖中可以看出106 K左右出現(xiàn)磁場強度激變的現(xiàn)象，即居里溫度為106 K.溫度高于106 K時，磁化強度減小，樣品呈順磁性，而低于居里溫度時，表現(xiàn)出比較大的磁化強度，解釋為樣品呈現(xiàn)鐵磁性，在外場下，取向有序.

100K時的M-H曲線如圖4(b)中所示，能觀測到一個比較好的磁滯回線，外加0.2 T的磁場下接近飽和，高磁場下則是一條近似水平的直線［18］，矯頑力為0.02 T.300K時M-H曲線近似為一條傾斜的直線，樣品呈順磁性.基本上，這些和BiMnO3的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)，數(shù)據(jù)和意料中比較符合.對于能觀察到很好的磁滯回線，一般認為是存在Bi3+缺位，于是就有了與Mn3+的交換作用，Mn3+則引入了磁性［19］.

圖4 BiMnO3的VSM測量(a)BiMnO3的M-T圖譜;(b)不同溫度下BiMnO3的M-H圖譜

4. 結(jié)論

本文通過共沉淀法，在100℃的水溶液中，成功地制備得到了超細的BiMnO3粉末，從而在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上大大降低了制備的溫度和壓強，節(jié)約了能源，降低了成本.利用XRD，TEM，VSM對其晶相、形貌、磁性等進行了研究，測得粉末顆粒平均粒徑為54nm;確認了制備得到的樣品中原子比Bi∶Mn∶O=1∶1∶3;觀測到其居里溫度為106 K.

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PACC:0709，6110M，8140，7560

*Project supported by the National Science Foundation for Post-doctor Scientists of China(Grant No.200904501062)，the Jiangsu province Postdoctoral Sustentation Fund，China(Grant No.0901001B)，Natural Science Foundation of Hehai University(Grant No.2084/408313).

?Corresponding author.E-mail:jfgong@hhu.edu.cn

BiMnO3nanopowders synthesized at low temperature and low pressure nanoparticles and their physical properties*

Yao Chang-Da1)Gong Jiang-Feng1)2)?Geng Fang-Fang1)Gao Hong1)Xu Yun-Ling1)Zhang Ai-Mei1)Tang Chun-Mei1)Zhu Wei-Hua1)
1)(Collage of Physics Hehai University，Nanjing210098，China)
2)(National Laboratory of Solid State Microstructures Nanjing University，Nanjing210093，China)
(Received 2 November 2009;revised manuscript received 1 December 2009)

Perovskite-type BiMnO3，in which ferroelectricity and ferromagnetism co-exist，has potential applications in sensor and information storage.Usually，BiMnO3is synthesized under high temperature and high pressure in a gold capsule，which restricts its application and development extremely.In this paper，we synthesize the BiMnO3nanopowders with MnCl2· 4H2O，Bi2O3，NaOH，HNO3and polyglycol at 100℃by the co-precipitation method successfully，in which the conditions of temperature and pressure are reduced，thereby economizing the energy sources and lowering the cost.Their microstructure and magnetic properties are measured by using X-ray diffraction(XRD)，transmission electron microscope(TEM)and vibration sample magnetometer(VSM).The effects of synthetical condition and the calcined temperature are also discussed.

BiMnO3，multiferroicity，co-precipitation method

book=496,ebook=496

*國家博士后科學基金(批準號:200904501062)，江蘇省博士后基金(批準號:0901001B)，河海大學理科基金(批準號:20841408313)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:jfgong@hhu.edu.cn