NPB/Alq3界面激子拆分研究*

王愛芬孫曉宇李文彬鄭曉燕游胤濤

1)(杭州電子科技大學(xué)理學(xué)院，杭州310012)

2)(復(fù)旦大學(xué)應(yīng)用表面物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200433)

(2009年10月10日收到;2009年12月28日收到修改稿)

NPB/Alq3界面激子拆分研究*

王愛芬1)?孫曉宇2)李文彬2)鄭曉燕2)游胤濤2)

1)(杭州電子科技大學(xué)理學(xué)院，杭州310012)

2)(復(fù)旦大學(xué)應(yīng)用表面物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200433)

(2009年10月10日收到;2009年12月28日收到修改稿)

采用瞬態(tài)光電壓技術(shù)研究了NPB和Alq3界面激子拆分過程和拆分機(jī)理.對NPB和Alq3組成雙層結(jié)構(gòu)的樣品，在脈沖355nm激光照射下，測量樣品的瞬態(tài)光電壓信號(hào)，通過對不同結(jié)構(gòu)的和有界面激子阻擋層的樣品的瞬態(tài)光電壓分析，并排除了ITO/有機(jī)外界面對激子拆分的影響，得出了NPB/Alq3界面激子拆分機(jī)理是向Alq3注入電子，向NPB注入空穴.

激子拆分，界面，瞬態(tài)光電壓

PACC:7240，7280L，7340

1. 引言

有機(jī)太陽能電池，由于低成本和易于制備等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為研究的熱點(diǎn)［1，2］.盡管它的能量轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到6.5%［3］，但與較成熟的無機(jī)材料太陽能電池相比，有機(jī)太陽能電池的效率仍然很低，還未達(dá)到實(shí)用化要求.因此，開發(fā)高效率的新型材料，深入探索器件的物理機(jī)理，對制備高效率的太陽能電池具有重要意義.

有機(jī)與無機(jī)材料的區(qū)別在于電荷產(chǎn)生的機(jī)理不同，在無機(jī)材料中，室溫條件下光照可以產(chǎn)生自由的電子和空穴，而在有機(jī)材料中特別是有機(jī)小分子材料光吸收主要產(chǎn)生的是電子和空穴彼此束縛的激子，直接激發(fā)產(chǎn)生的自由載流子只占很小的比例［4］.在有機(jī)小分子材料中激子主要通過異質(zhì)界面［5］或雜質(zhì)［6］拆分成自由的電子和空穴，因此激子拆分在有機(jī)太陽能電池中是一個(gè)關(guān)鍵的物理過程.目前，研究激子界面拆分物理機(jī)理主要有穩(wěn)態(tài)電流譜和瞬態(tài)光電壓的方法［7］.Baessler等［8］通過測量光電流譜研究分子晶體p-chloranil和金屬Al界面激子的拆分，發(fā)現(xiàn)光電流譜和晶體的吸收譜一致，由此得出結(jié)論，光電流來源于激子的拆分.Lee等［9］測量Al/C60/Au器件的穩(wěn)態(tài)光電流譜和瞬態(tài)光電流譜，發(fā)現(xiàn)脈沖激發(fā)光源的光強(qiáng)在達(dá)到一特定的臨界值時(shí)，瞬態(tài)光電流極性發(fā)生反轉(zhuǎn)，而且在另一穩(wěn)態(tài)光源的輻照下可以改變該脈沖光源臨界光強(qiáng)的大小.Pan等［10］測量Al/α-SnPc/ITO器件的光電流譜和瞬態(tài)光電壓，發(fā)現(xiàn)瞬態(tài)光電壓的極性與光強(qiáng)和波長有關(guān).以上這些研究主要報(bào)道了瞬態(tài)光電流或瞬態(tài)光電壓的極性轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，但對這些現(xiàn)象沒有給出確定的物理機(jī)理.最近，Song等［11］和Sun等［12］通過測量樣品的瞬態(tài)光電壓，對發(fā)現(xiàn)的瞬態(tài)光電壓極性轉(zhuǎn)變現(xiàn)象以及快慢瞬態(tài)光電壓信號(hào)的分析，得出了激子在ITO/NPB，ITO/CuPc和ITO/ C60等界面存在拆分的直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù).在這些實(shí)驗(yàn)中都采用了單層的有機(jī)薄膜樣品，而且有機(jī)薄膜的厚度都在300nm以上，這樣的器件結(jié)構(gòu)可以降低內(nèi)建場對激子的拆分效應(yīng)，更重要的是降低有機(jī)材料和金屬電極界面的激子拆分對瞬態(tài)光電壓信號(hào)的影響，這些工作主要是研究ITO電極和有機(jī)材料單一外界面的激子拆分效應(yīng).對多層膜器件中有機(jī)/有機(jī)這種內(nèi)界面的激子拆分研究，宋群梁等［13］主要對原位生長ITO/Alq3/NPB薄膜的發(fā)光光譜強(qiáng)度與有機(jī)薄膜厚度關(guān)系，通過理論和實(shí)驗(yàn)的比較分析以及結(jié)合瞬態(tài)光電壓的極性分析得出了激子在Alq3/NPB界面存在拆分的結(jié)論.對于存在多個(gè)界面影響的器件，如何利用單一的瞬態(tài)光電壓方法研究有機(jī)/有機(jī)界面的激子拆分具有較大的研究價(jià)值.

在本文中，采用單一的瞬態(tài)光電壓技術(shù)進(jìn)一步研究了NPB和Alq3組成雙層結(jié)構(gòu)的器件，通過對不同結(jié)構(gòu)的和有界面激子阻擋層的樣品對照分析，并排除了ITO/有機(jī)外界面對激子拆分的影響，得出了NPB/Alq3界面激子拆分機(jī)理是Alq3和NPB分別起到受主和施主的作用，即激子拆分的結(jié)果是向Alq3注入電子和向NPB注入空穴.

2. 激子在界面的拆分

實(shí)驗(yàn)樣品采用平行板電容結(jié)構(gòu)，所研究的有機(jī)薄膜夾在透明的ITO電極和金屬電極Al之間，我們制備了五種樣品，如圖1所示，其結(jié)構(gòu)參數(shù)分別為樣品A:ITO/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al;樣品B: ITO/LiF(5nm)/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al;樣品C:ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al;樣品D: ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al;樣品E:ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/LiF(3nm)/ NPB(500nm)/Al.

NPB和Alq3對355nm激光的吸收厚度分別是117nm和190nm，實(shí)驗(yàn)中NPB和Alq3的厚度總和均大于激光的吸收厚度，即到達(dá)Al電極界面的光強(qiáng)很弱，可認(rèn)為在Al電極附近少量的激子對瞬態(tài)光電壓信號(hào)的貢獻(xiàn)基本可以忽略.脈沖激光由ITO一側(cè)射入到有機(jī)薄膜中，用示波器測量激光照射時(shí)ITO和Al電極之間的電壓隨時(shí)間的變化——瞬態(tài)光電壓，測量時(shí)Al電極接地，使用的激光為355nm的脈沖激光，脈沖寬度為3—7 ns，示波器是Tektronix的TDS2012B，帶寬為100 MHz.測量是在大氣和室溫的條件下進(jìn)行的.

圖1 五種樣品A，B，C，D和E的結(jié)構(gòu)示意圖

3. 結(jié)果與討論

有機(jī)小分子材料中由正負(fù)電荷的空間分離所產(chǎn)生瞬態(tài)光電壓的物理機(jī)理主要有兩種，一種是自由載流子在內(nèi)建電場作用下的漂移運(yùn)動(dòng)，一種是激子在界面等位置上的拆分效應(yīng).所有實(shí)驗(yàn)樣品中有機(jī)薄膜的厚度都在500nm左右，是通常有機(jī)小分子太陽能電池厚度(～100nm)的五倍，這樣其樣品的內(nèi)建場只是通常器件的1/5，因而由內(nèi)建場所導(dǎo)致的光電壓信號(hào)減弱，從而突出激子界面拆分效應(yīng)對瞬態(tài)光電壓信號(hào)的貢獻(xiàn).

圖2是當(dāng)脈沖激光照射時(shí)樣品A(ITO/NPB (10nm)/Alq3(500nm)/Al)的瞬態(tài)光電壓隨時(shí)間的變化曲線，時(shí)間尺度為0—400 ns.實(shí)驗(yàn)曲線顯示瞬態(tài)光電壓有一個(gè)顯著特點(diǎn):光電壓的極性發(fā)生了反轉(zhuǎn)，由負(fù)轉(zhuǎn)變?yōu)檎?當(dāng)脈沖激光激發(fā)后立即得到一個(gè)負(fù)電壓信號(hào)，5 ns后(與脈沖激光的半寬相當(dāng))，負(fù)電壓達(dá)到極值，約130 mV，10 ns后電壓極性發(fā)生轉(zhuǎn)變，達(dá)到正的極大值，約93 mV，其后在100 ns時(shí)間內(nèi)光電壓信號(hào)衰減為0，衰減的過程是兩電極的電荷在有機(jī)薄膜內(nèi)的放電過程.

圖2 在355nm激光照射下樣品A［ITO/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al］的瞬態(tài)光電壓

由于樣品A中的有機(jī)薄膜厚度遠(yuǎn)大于它對355nm激光的吸收厚度，可認(rèn)為Alq3/Al界面幾乎不存在激子，因而有兩個(gè)界面ITO/NPB和NPB/Alq3對激子拆分有貢獻(xiàn).Song等人［11］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)ITO/NPB界面所導(dǎo)致的激子拆分會(huì)產(chǎn)生一個(gè)負(fù)的光電壓信號(hào)，即界面拆分的電子注入到ITO電極，而空穴留在NPB中，ITO/NPB界面處正負(fù)電荷的空間分離所導(dǎo)致的電場方向與樣品的內(nèi)建電場方向(由Al指向ITO，如圖2中的插圖所示)相同.正的光電壓信號(hào)則是自由的空穴和電子分別向ITO和Al電極漂移所造成的.由于界面處激子拆分的空間距離很小，約1nm左右，拆分的速率非?？欤紫葧?huì)看到一個(gè)快的負(fù)信號(hào)，界面處由于激子拆分所留下的空穴在內(nèi)建場的作用下很快漂移到ITO電極，從而中和了先前注入的電子，由此所表現(xiàn)負(fù)的光電壓信號(hào)迅速下降，最終在10ns時(shí)間完成光電壓信號(hào)由負(fù)到正的極性反轉(zhuǎn).雖然從ITO/NPB界面激子拆分和內(nèi)建場導(dǎo)致的正負(fù)電荷空間分離可以定性解釋樣品A光電壓信號(hào)極性變化，但是與單層NPB樣品不同的是樣品A中NPB/Alq3界面激子拆分對光電壓信號(hào)貢獻(xiàn)無法從圖2得到，另外樣品A的光電壓的衰減速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于單層NPB樣品，造成這一差異的機(jī)理目前還不清楚，仍在探索之中.為進(jìn)一步研究NPB/Alq3界面存在激子的拆分效應(yīng)，我們設(shè)計(jì)樣品B.對樣品B與樣品A不同的是在ITO和NPB之間插入一層5nm的LiF，LiF的作用可以阻止ITO/ NPB界面處激子的拆分，因此樣品B只有一個(gè)對激子有拆分作用的界面NPB/Alq3.對樣品B測得的瞬態(tài)光電壓曲線如圖3所示.圖中顯示的光電壓信號(hào)在脈沖激光激發(fā)后的5 ns，迅速達(dá)到正的光電壓峰值300 mV，之后在200 ns時(shí)間內(nèi)光電壓信號(hào)衰減到零.

圖3 樣品B［ITO/LiF(5nm)/NPB(10nm)/Alq3(500nm)/Al］的瞬態(tài)光電壓

與樣品A相比，該樣品的光電壓只有正信號(hào).這表明樣品B中的界面NPB/Alq3對激子的拆分只能對光電壓有正的貢獻(xiàn)，即在NPB/Alq3界面激子拆分導(dǎo)致電子注入到Alq3而空穴注入到NPB.樣品B和A另一差異是樣品B光電壓信號(hào)峰值300 mV，遠(yuǎn)大于樣品A的130 mV，造成這一差異的原因:原先在ITO/NPB界面拆分(貢獻(xiàn)負(fù)的光電壓信號(hào))的激子由插入的LiF阻擋，通過擴(kuò)散到NPB/Alq3界面，增加該界面拆分激子的數(shù)目，從而導(dǎo)致樣品B的正光電壓信號(hào)比樣品A強(qiáng)很多.以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能間接說明NPB/Alq3界面存在著激子拆分效應(yīng)以及該界面的激子拆分方向.為進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)直接證實(shí)NPB/Alq3界面處激子的拆分方向，制備了樣品C［ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］，樣品C與樣品A和B的不同是結(jié)構(gòu)上顛倒了Alq3和NPB順序.

圖4是當(dāng)脈沖激光照射時(shí)樣品C的瞬態(tài)光電壓隨時(shí)間的變化曲線.從圖中可看出瞬態(tài)光電壓的極性發(fā)生反轉(zhuǎn)，由負(fù)轉(zhuǎn)變?yōu)檎?在脈沖激光激發(fā)后立即得到一個(gè)負(fù)電壓信號(hào)，5 ns后(與脈沖激光的半寬相當(dāng))，負(fù)電壓達(dá)到極值，約15 mV，10 ns后電壓極性發(fā)生轉(zhuǎn)變，達(dá)到正的極大值，約45 mV，其后在200 ns時(shí)間內(nèi)幾乎按e指數(shù)形式訊速衰減為0.

圖4 樣品C［ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］的瞬態(tài)光電壓

在樣品C中［ITO/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］，存在兩個(gè)拆分界面ITO/Alq3和Alq3/ NPB.因此負(fù)光電壓信號(hào)只可能來源于這兩個(gè)界面對激子的拆分.根據(jù)以前的實(shí)驗(yàn)以及上述實(shí)驗(yàn)討論，樣品C中的ITO/Alq3和Alq3/NPB界面拆分激子產(chǎn)生負(fù)的光電壓信號(hào)，如圖4插圖中所示的界面電荷分離所導(dǎo)致的電場方向與內(nèi)建場方向相同.如果在樣品C的ITO/Alq3界面插入LiF阻止激子拆分，所測得的光電壓信號(hào)應(yīng)仍存在負(fù)信號(hào)，因?yàn)锳lq3/NPB拆分激子也對負(fù)光電壓信號(hào)有貢獻(xiàn).樣品D［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/ Al］是在樣品C的ITO和Alq3界面處插入LiF用來阻止ITO/Alq3界面的激子拆分，的確在樣品D的光電壓信號(hào)曲線中仍有一個(gè)峰值為40 mV的負(fù)的光電壓信號(hào)，如圖5所示.實(shí)驗(yàn)中仍然出現(xiàn)的快的負(fù)信號(hào)只能是來自于Alq3/NPB界面激子的拆分，盡管Alq3/NPB界面是內(nèi)界面，但由于Alq3的厚度很薄，僅10nm，因此Alq3/NPB界面激子的拆分應(yīng)表現(xiàn)為快的光電壓信號(hào).與前面樣品不同的是正的光電壓信號(hào)在1000 ns時(shí)間一直持續(xù)上升，之后約在毫秒數(shù)量級才開始下降，這一差異的機(jī)理目前還不十分清楚，仍在研究之中.樣品E［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/LiF(3nm)/NPB(500nm)/Al］是在樣品D基礎(chǔ)上在Alq3和NPB之間插入3nm的LiF絕緣層以阻止激子的拆分.圖6是器件E的光電壓隨時(shí)間的變化曲線.只觀察到正的脈沖信號(hào)，而沒有負(fù)信號(hào).器件E不存在界面拆分激子，只有自由載流子在內(nèi)建電場作用下分離，形成正的光電壓.這有力地說明樣品D中的負(fù)的信號(hào)確實(shí)是由于Alq3/ NPB界面有激子拆分導(dǎo)致的，LiF的插入阻止了該界面激子的拆分.

圖5 樣品D［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/NPB(500nm)/Al］的瞬態(tài)光電壓

圖6 樣品E［ITO/LiF(5nm)/Alq3(10nm)/LiF(3nm)/NPB (500nm)/Al］的瞬態(tài)光電壓

4. 結(jié)論

對雙層激子拆分界面ITO/NPB(或Alq3)，NPB/Alq3，通過在界面ITO/NPB(或Alq3)插入LiF以阻止該界面處激子拆分，從實(shí)驗(yàn)觀測到Alq3/NPB薄膜的瞬態(tài)光電壓發(fā)生極性反轉(zhuǎn)，這一結(jié)果直接證實(shí)激子在NPB/Alq3界面處存在拆分現(xiàn)象，拆分的方向是向Alq3注入電子和向NPB注入空穴.

作者感謝復(fù)旦大學(xué)侯曉遠(yuǎn)課題組人員，感謝他們在工作中給予的支持和幫助.

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PACC:7240，7280L，7340

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10574025)and the Science Foundation of Shanghai.

?E-mail:afwangaifen@yahoo.cn

Study on the exciton dissociation at the NPB-Alq3interface*

Wang Ai-Fen1)?Sun Xiao-Yu2)Li Wen-Bin2)Zheng Xiao-Yan2)You Yin-Tao2)
1)(School of science，Hangzhou Dianzi University，Hangzhou310012，China)
2)(Surface Physics Laboratory，National Key Laboratory，F(xiàn)udan University，Shanghai200433，China)
(Received 10 October 2009;revised manuscript received 28 December 2009)

Exciton dissociation process and its mechanism at the NPB-Alq3interface are studied by means of transient photovoltage techniques.For bilayer structured samples made from NPB and Alq3，the transient photovoltage upon 355nm pulsed laser irradiation was measured.By analysis of the transient photovoltage of samples with different structures or with interface exciton blocking layer that climinates the effect of exciton dissociation at the external interface，it is concluded that the mechanism of exciton dissociation at the NPB-Alq3interface results in holes injected into NPB and electrons injected into Alq3.

exciton dissociation，interface，transient photovoltage

book=549,ebook=549

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10574025)和上海市科委項(xiàng)目資助的課題.

?E-mail:afwangaifen@yahoo.cn