孔徑可控納米Al2O3載體的制備研究

王廣建，劉曉娜，劉光彥，楊朝

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

孔徑可控納米Al2O3載體的制備研究

王廣建，劉曉娜，劉光彥，楊朝

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

以硝酸和廉價(jià)的偏鋁酸鈉為主要原料，采用化學(xué)沉淀法制備納米氧化鋁載體并對其進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)物濃度、成膠溫度及pH值對氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，偏鋁酸鈉的質(zhì)量濃度為70～80g·L-1l時(shí)可獲得孔容較大的載體；成膠溫度在65～70℃時(shí)，平均孔徑達(dá)到6.87nm以上且大孔分布集中；終點(diǎn)pH值為7的中性溫和環(huán)境下處理不會使晶體過度增長，比表面和孔容較大，且孔徑分布窄。

納米Al2O3載體；偏鋁酸鈉；制備；合成；

活性氧化鋁作為催化劑載體，具有耐高溫和抗氧化的特點(diǎn)，在催化領(lǐng)域中被廣泛作為石油煉制催化劑、加氫脫硫以及脫氫催化劑的載體[1]。γ-Al2O3一般是由擬薄水鋁石脫水制備，擬薄水鋁石的合成方法主要有3種：即鋁鹽與氨水中和、強(qiáng)酸或強(qiáng)酸的鋁鹽中和鋁酸鈉以及烷基鋁水解[2～3]。硝酸法是目前常用的一種方法，因工藝簡單、成本低、焙燒后殘留少、制備過程對環(huán)境污染小、工業(yè)放大容易而受到關(guān)注，可以制備孔徑分布窄、成型性能好的擬薄水鋁石，是具有實(shí)用前景的方法之一[4]。

目前，隨著石油裂解原料的重質(zhì)化[5]，反應(yīng)物的相對分子質(zhì)量越來越大，這樣對制備催化劑所用氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)提出了新的要求。所使用的活性氧化鋁必須要有足夠大的孔體積及適宜的孔分布，才能具有良好的催化反應(yīng)活性。利用中和沉淀方法制備氧化鋁，反應(yīng)體系非常復(fù)雜且反應(yīng)種類繁多，制備過程中任何環(huán)節(jié)的細(xì)微變化都能影響最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)[6]。其中成膠過程是影響氧化鋁結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟[7]，主要影響因素有：反應(yīng)物質(zhì)量濃度、中和溫度及終點(diǎn)pH值[8]，本文著重論述這幾個(gè)因素對γ- Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硝酸、偏鋁酸鈉、磷酸二氫鉀、無水乙醇(均為市售分析純)。水為去離子水。

ASAP2020系列全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀，循環(huán)水式多用真空泵SHB-Ⅲ型，F(xiàn)A2104A電子天平，SX2馬弗爐，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,電熱恒溫水浴鍋，數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-4，PHS-25C數(shù)字酸度計(jì)，精密pH試紙(pH范圍6.4～8.0)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將一定濃度的偏鋁酸鈉溶液和硝酸溶液預(yù)熱到反應(yīng)溫度，采用并加法緩慢加入燒杯中進(jìn)行成膠反應(yīng)。燒杯置于恒溫水浴中，攪拌速度控制在350～400 r·min-1，溫度由接點(diǎn)溫度計(jì)控制在±1℃范圍內(nèi)，pH值由酸度計(jì)測定并控制在±0.5的范圍內(nèi)，成膠結(jié)束后再繼續(xù)反應(yīng)45min。反應(yīng)結(jié)束后直接在母液中進(jìn)行老化，老化條件：老化溫度調(diào)低5～10℃，老化pH值為7.0，老化時(shí)間為60min。老化結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾并打漿洗滌4次，打漿溫度調(diào)低5～10℃，pH值為6.8，時(shí)間為10～15min，待濾餅全部分散后過濾。然后放到烘箱中于110℃干燥48h。將干燥后的白色粉末經(jīng)油氨柱成型在550℃的馬弗爐中煅燒4h。最后采用ASAP2020系列全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測定載體的比表面，孔徑及孔徑分布。

表1 平行實(shí)驗(yàn)條件表Table 1 Table of parallel experiment conditions

2 結(jié)果與討論

氧化鋁的沉淀過程分為晶核生成和晶核生長兩個(gè)過程[9]，晶核生成速率方程：

其中，N為單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)目，即晶核生成速率；c為晶核析出前過飽和溶液的濃度；c*為溶液的飽和濃度；k是晶核生成速率常數(shù)；m= 3～4。

晶核生長速率方程：

其中，k’：表面反應(yīng)速率常數(shù);s：晶體的表面積；n= 1～2[10～13]。

2.1 偏鋁酸鈉質(zhì)量濃度的影響

圖1是不同的偏鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度對氧化鋁比表面、孔徑及孔容的影響。可以看出，隨著偏鋁酸鈉質(zhì)量濃度的升高，平均孔徑一直呈下降的趨勢。當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)量濃度低于80g·L-1時(shí)，氧化鋁的孔容基本維持在0.6cm3·g-1以上，但隨著偏鋁酸鈉濃度的升高，比表面和孔容都有逐漸下降的趨勢。

圖1 偏鋁酸鈉質(zhì)量濃度對氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響Fig.1 The influence of NaAlO2concentrationon the structure of alumina

由公式(1)和(2)可以看出，溶液濃度對晶核生成和長大速率都有很大影響，但濃度對晶核生成速率影響更大。偏鋁酸鈉的質(zhì)量濃度決定了粒子的大小，從而影響產(chǎn)物的堆積密度和孔的分布，在溶液濃度提高至80 g·L-1以上后，NaAlO2質(zhì)量濃度增加，結(jié)晶開始時(shí)溶液中的粒子質(zhì)量濃度高，相對過飽和度大，有利于晶核生成，形成的晶粒多，顆粒不容易長大，產(chǎn)物的堆積密度增大，因此導(dǎo)致孔徑和孔容的減小。

另外在不同的質(zhì)量濃度下，鋁酸根離子存在的形式也不同，文獻(xiàn)[14]報(bào)道，在中等質(zhì)量濃度的鋁酸鈉溶液中，鋁酸根離子以Al(OH)4-(圖2)形式存在；在稀溶液且溫度較低時(shí)鋁酸根離子以[Al(OH)4-](H2O)x形式存在；在較高質(zhì)量濃度或溫度較高的溶液中，發(fā)生 Al(OH)4-脫水，形成[Al2O(OH)6]2–(圖 3)二聚離子，這2種離子可同時(shí)存在。

圖2 Al(OH)4-結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure formula of Al(OH)4-

圖 3 [Al2O(OH)6]2–結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure formula of [Al2O(OH)6]2–

不同鋁酸根離子的存在形式也會影響產(chǎn)物物性。因此，在較低濃度50 g·L-1至60 g·L-1時(shí)，鋁酸根以水化離子[Al(OH)4-] (H2O)x形式存在，最終脫水后形成的顆粒間的空隙比較大，形成了較大的孔徑。反之，當(dāng)濃度增加至80～90 g·L-1時(shí)，鋁酸根以Al(OH)4-或[Al2O(OH)6]2–形式存在，形成的絡(luò)合分子較小，脫水后所得的產(chǎn)品孔徑較小。

2.2 成膠溫度的影響

為了研究沉淀溫度對載體結(jié)構(gòu)的影響，其它條件一定，改變沉淀溫度。圖4是不同的沉淀溫度對載體的比表面、孔容及孔徑的影響。可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，比表面積逐漸減小?？兹蓦S著溫度的升高先下降，達(dá)到臨界溫度65℃后開始上升，而平均孔徑會隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。

圖4 不同沉淀溫度對氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 The influence of different precipitation temperature on the structure of alumina

圖5是不同的沉淀溫度對孔徑及其分布的影響，可以看出，沉淀溫度升高，使氧化鋁中小孔減少，大孔增加，平均孔半徑上升，孔容也有所增加，而且隨著沉淀溫度的升高，其孔徑分布變窄。

圖5 沉淀溫度對孔徑及其分布的影響Fig.5 The influence of different precipitation temperature on pore size distribution

溫度主要是通過影響溶液中溶質(zhì)的過飽和度S=(c/c*)來影響其結(jié)晶速率。當(dāng)溶液中溶質(zhì)含量一定時(shí)，提高溫度，溶解度增大，過飽和度隨之下降。因?yàn)檫^飽和度的變化對晶核生成速率的影響比對晶核長大速率的影響大，當(dāng)溫度較低時(shí)，雖然過飽和度很大，但溶質(zhì)分子的能量很低，所以晶核生成速率很小。隨著溫度的升高，晶核生成速率達(dá)到極大值，繼續(xù)提高溫度，由于過飽和度下降，及溶液中分子動(dòng)能增加不利于形成穩(wěn)定的晶核，故晶核生成速率又趨下降。雖然提高溫度對各種過程的速率都可以提高，但由于過飽和度降低會削弱速率的提高，并且過飽和度對生成速率的影響大，對長大速率的影響小，所以提高溫度更有利于晶核長大速率。由此表現(xiàn)出圖4中比表面趨于減小，而孔徑趨于增大的趨勢。

上文提到，在稀溶液且溫度較低時(shí)鋁酸根離子以[Al(OH)4-] (H2O)x形式存在，在較高質(zhì)量濃度或溫度較高的溶液中，鋁酸根以[Al2O(OH)6]2–(圖3)形式存在，因此，隨著溫度的升高，絡(luò)合分子變大，最終脫水后顆粒間的空隙較大，形成圖5中溫度升高，孔徑分布集中且大孔容比例增大的現(xiàn)象。

2.3 終點(diǎn)pH值的影響

圖6是不同的終點(diǎn)pH值對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響，可以看出中和沉淀時(shí)，不同pH值將得到不同孔容積和表面積的結(jié)構(gòu)。pH值對比表面積的影響十分顯著，隨著pH值的升高，活性氧化鋁的比表面積隨之降低，平均孔徑先增大后減小?？兹菰趐H值為7時(shí)升高至臨界值，隨后減小。

圖6 不同終點(diǎn)pH值對氧化鋁結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 The influence of different final pH value on the structure of alumina

圖7是終點(diǎn)pH值對氧化鋁孔徑及其分布的影響，可以看出pH為7時(shí)孔容最大，隨著酸性和堿性的增強(qiáng)，孔容都減小。其孔徑分布在pH值為6.5時(shí)，孔徑分布彌散，呈現(xiàn)近似無峰現(xiàn)象。并且在pH值高至8時(shí)，孔徑分布雖有明顯的單峰出現(xiàn)，但是分布很寬。只有在pH值為7～7.5時(shí)，峰形尖銳，在大中孔范圍內(nèi)的孔徑集中分布在3～5 nm之間，＞6 nm的孔容很小，幾乎可以忽略。

圖7 終點(diǎn)pH值對孔徑及其分布的影響Fig.7 The influence of final pH value onpore size distribution

終點(diǎn)pH值直接影響溶液的飽和濃度c*值，對沉淀物性能影響很大。當(dāng)其他條件相同時(shí)，改變pH值相應(yīng)得到不同產(chǎn)品。pH＜7時(shí)生成Al2O3·mH2O(無定形膠體)，而pH≥9時(shí)生成α-Al2O3·mH2O（針狀膠體）或β-Al2O3·mH2O（球形結(jié)晶）。中和pH過高易產(chǎn)生三水鋁石，在較低的pH條件下中和時(shí)，小粒子的溶解速度快，利于制備較窄孔分布的氧化鋁。在強(qiáng)堿性環(huán)境下，長時(shí)間處理會使晶體過度增長，結(jié)晶度越來越高，比表面積降低。而在pH為7～7.5的中性溫和條件下處理，避免了晶體過度增長而容易達(dá)到理想的效果。

3 結(jié)論

(1)由于質(zhì)量濃度不同程度地影響晶核的生成和長大速率，且不同質(zhì)量濃度時(shí)偏鋁酸根的存在形式不同。在質(zhì)量濃度小于80g·L-1時(shí)，平均孔徑保持在6.83nm以上。試驗(yàn)范圍內(nèi)，70～80g·L-1能夠獲得孔容和比表面較大的氧化鋁載體。

(2)成膠溫度能夠影響偏鋁酸鈉的過飽和度以及偏鋁酸根在溶液中的存在形式?？讖胶捅缺砻骐S溫度變化很明顯，溫度在 65～70℃時(shí)，平均孔徑達(dá)到6.87nm以上且大孔分布集中。

(3)終點(diǎn)pH值會直接影響溶液的飽和濃度c*值，強(qiáng)酸堿環(huán)境下會使晶體過度增長，而在pH值為7的中性溫和條件下，比表面和孔容相對較大，且孔徑分布窄。

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Study on Preparation of Nano-alumina Carrier with Controlled Pore Size

WANG Guang-jian, LIU Xiao-na, LIU Guang-yan, YANG Zhao
(School of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

The nano-sized alumina carriers were synthesized with chemical precipitation method using nitric acid and inexpensive sodium aluminate as raw materials, and characterized after the shaping process. The influence of various conditions (mass concentration of sodium aluminate, precipitation temperature, and pH value) on the microscope structure of alumina was discussed.The experimental results indicate that, alumina with large pore volume could be obtained when the mass concentration of aluminum nitrate was 70～80g/L; the temperature between 65～70℃ could promote the pore size to be more than 6.87nm and the pore size to distribute intensively, especially for macropores; the neutral and mild environment with pH value of 7 was beneficial to get larger specific surface, larger pore volume and narrow pore size distribution but not for the crystal excessive growth.

nano-Al2O3carrier; sodium aluminate; preparation; synthesis

TQ 426.65

A

1671-9905(2010)08-0001-04

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20776070)

王廣建，男，45歲，博士，教授，主要從事催化新材料、環(huán)境凈化催化工程及反應(yīng)器等領(lǐng)域的研究，E-mail: wgjnet@126.com。

2010-03-11