內漲落對Pt表面CO催化氧化反應動力學行為的影響

李紅英

(合肥師范學院化學化工系,安徽合肥230061)

內漲落對Pt表面CO催化氧化反應動力學行為的影響

李紅英

(合肥師范學院化學化工系,安徽合肥230061)

通過構建一個Pt表面CO氧化的介觀隨機模型,討論了內噪聲對催化反應動力學行為的影響。研究發(fā)現(xiàn):內噪聲可以誘導體系中CO的覆蓋度發(fā)生振蕩,從而引起反應速率的振蕩。并且存在兩個最佳的體系尺度,使得振蕩的規(guī)則程度最佳,說明了“尺度雙共振”或“內噪聲雙共振”現(xiàn)象的發(fā)生。利用這種速率振蕩可以提高反應的產(chǎn)率和選擇性,這是化工生產(chǎn)的一種新方法,也是化學振蕩在工業(yè)生產(chǎn)中的重要應用。

CO氧化;內噪聲;振蕩;尺度雙共振;內噪聲雙共振

隨著隨機共振理論的發(fā)展,人們已經(jīng)意識到外噪聲(環(huán)境漲落)在非線性體系中起著非常重要的作用,如:噪聲可以誘導相變[1],可以增強信號的傳遞能力[2],還可以增強體系的同步[3]等等。近年來,隨著人們對介觀化學反應體系研究的深入,一種更為重要的噪聲-內噪聲引起了人們的關注[4-7]。對于宏觀化學反應體系,由于體系中存在大量的粒子數(shù),因此反應時粒子數(shù)漲落的影響可以忽略不計。然而,對于小尺度(介觀)化學反應體系,由于參與反應的粒子數(shù)有限,因此必須考慮粒子數(shù)漲落的影響。這種漲落被稱之為“內噪聲”。

最近,復雜體系中內噪聲效應的研究已開始受到越來越多的關注,并且已經(jīng)取得了一些重要的成果,如:研究發(fā)現(xiàn),合適的離子通道噪聲(內噪聲)有利于細胞內的鈣信號傳遞[8-9];內噪聲能夠增強細胞體系對荷爾蒙信號的檢測[10];在鉑電場的場發(fā)射針尖區(qū)域,內噪聲可以誘導CO的氧化過程在活性與非活性兩種狀態(tài)間的轉變[11];在 Pt(111)表面氫的催化氧化體系時空自組織現(xiàn)象的研究中,Ertl等指出必須考慮內噪聲的影響,才能解釋實驗觀察到的現(xiàn)象[12]等等。

鉑(Pt)單晶表面CO催化氧化體系是一個典型的復雜體系,由于存在許多復雜的非線性現(xiàn)象,引起了人們研究的興趣,也已有大量的實驗和理論研究成果[13-15]。但是大多數(shù)研究都只考慮了外噪聲的影響。那么介觀體系中普遍存在的內噪聲是否會對此反應產(chǎn)生影響呢?本文主要對這一問題做初步探討。

1 模型

鉑(Pt)單晶表面CO催化氧化反應遵循Langmur-Hinshelwood(L H)機制,反應步驟如下:

反應過程包括CO的吸附,O2的分解吸附、吸附態(tài)CO和O之間的反應,以及吸附誘導的表面結構的相變。后者是指當吸附態(tài)的CO濃度改變時,表面Pt原子的構象會發(fā)生1×1和1×2兩相之間的改變,1×1相更有利于O2的吸附,從而與吸附態(tài)的CO反應.Krisher[16]等建立了該模型的三變量反應速率方程:這里u,v和w分別代表CO,O和反應表面1×1相的覆蓋度;us和vs分別是CO和O的飽和覆蓋度; ku和kv分別為他們的吸附系數(shù);k2,k3和 k5分別為CO的吸附系數(shù)、CO與O的反應速率系數(shù)和相變系數(shù),與溫度有關,遵循Arrhenius定律,Su和Sv是附著系數(shù),取 Su=1,Sv=Sv1w+Sv2(1-w),Sv1和 Sv2分別為O2在1×1和1×2相中的附著系數(shù).和是CO和 O2氣體的偏壓.以上所有參數(shù)值可參考文獻[17]。

當催化劑表面氣體壓強較低時,表面可以看成是由一個個混合均勻的均相小元胞組成,在每個小元胞內反應物分子的濃度是相同的,而相鄰的小元胞間存在著濃度梯度。此時確定性反應擴散方程(1)能成功地解釋大多數(shù)實驗結果。但是,當表面氣體壓力較大時,表面吸附分子的擴散自由程減少,混合均勻的小元胞尺寸變小,而使得內漲落的強度增大,此時,確定性的反應擴散方程不再準確,內噪聲的作用必須計入。為了考慮內噪聲的作用,我們定義三個量:NCO,NO和N1×1,分別代表元胞內吸附態(tài)的CO分子,O原子,表面1×1相的空位點的數(shù)目,則:u=NCO/N,v=NO/N,w= N1×1/N(N為元胞內總的吸附點的數(shù)目,代表體系的尺度大小)。采用與文獻[18]類似的處理方法,Pt表面的CO氧化反應過程可分為6個隨機反應過程,如表(1)所示。所以,此體系的化學朗之萬方程可寫為:

這里,ξi=1…6(t)為均值為0,方差為1的高斯白噪聲。由于反應速率 ai與體系尺度大小 N成正比,因此在化學朗之萬方程中內噪聲的強度與成正比。

接下來,我們將主要采用方程(3)作為隨機模型來研究內噪聲對 Pt表面的 CO氧化反應的影響。

表1 單晶Pt表面CO催化氧化過程中的隨機反應過程及速率

2 結果與討論

我們選擇CO氣體的偏壓 Pu作為控制參數(shù),對方程(2)采用時間步長 dt=0.001sec的歐拉算法進行了模擬。結果表明,隨著控制參量 Pu的變化,體系在 Pu≈4.08×10-3Pa附近出現(xiàn)超臨界 Hopf分岔點,進入振蕩區(qū),當 Pu≈4.10×10-3Pa時,體系由小幅振蕩轉為大幅振蕩(覆蓋度變化范圍增大)。見圖1。先前的研究表明,當體系的控制參量位于振蕩區(qū)域以外,且在Hopf分岔點附近時,內噪聲才能起到積極的作用[19]。接下來,我們選擇了 Pu= 4.06×10-3Pa,來考慮內噪聲對Pt表面CO催化氧化反應的影響。

圖1 確定性動力學模型的示意性分岔圖

當不考慮內噪聲時,體系此時處于穩(wěn)定狀態(tài)。當考慮到內噪聲的作用后,我們發(fā)現(xiàn)有噪聲誘導的振蕩現(xiàn)象發(fā)生。圖2描述了三個不同的體系尺度N時變量u隨時間的變化情況。對于大的體系尺度,例如, N=106,內噪聲的強度非常小,僅僅能觀察到變量u小幅度的隨機振蕩(圖2(a));當體系尺度減小到一定程度,例如,N=105,內噪聲強度增加,小幅振蕩中偶爾會有大幅振蕩出現(xiàn)(圖2(b));當體系尺度繼續(xù)減小,例如,N=103,內噪聲強度更大,大幅的振蕩出現(xiàn)的頻率增加,且有明顯的周期性(圖2(c))。

圖2 三個不同元胞尺度和壓強Pu=4.06×10-3Pa下CO覆蓋度的振蕩時間序列

采用有效信噪比 (signal-to-noise ratio: SNR)[20]來描述這種噪聲誘導振蕩的規(guī)則程度, SNR隨體系尺度的變化見圖3。可以看到在N≈106和N≈103處有兩個極大值出現(xiàn),我們稱這種現(xiàn)象為“尺度雙共振”。從化學朗之萬方程可知,內噪聲的強度是與成正比的,因此,最佳的體系尺度也就是最佳的內噪聲強度,上述現(xiàn)象也常被稱為“內噪聲隨機雙共振”。從圖2可以看到兩個極大值位置對應的振蕩有明顯的差異,因此,這種尺度雙共振現(xiàn)象意味著不同強度的內噪聲對體系的隨機共振有選擇放大的作用,這是一種“尺度選擇效應”。

圖3 不同元胞尺度下SNR的變化曲線

3 總結

通過構建一個Pt表面CO催化氧化的介觀隨機模型,本文討論了內噪聲對催化反應動力學行為的影響。研究發(fā)現(xiàn):內噪聲可以誘導體系中CO的覆蓋度發(fā)生振蕩,從而引起反應速率的振蕩。并且發(fā)現(xiàn)存在兩個最佳的體系尺度,使得振蕩的規(guī)則程度最佳,說明了“尺度雙共振”或“內噪聲雙共振”現(xiàn)象的發(fā)生。目前,在很多表面反應體系確實也已經(jīng)觀測到了速率振蕩現(xiàn)象,利用這種速率振蕩可以提高反應的產(chǎn)率和選擇性,這是化工生產(chǎn)的一種新方法,也是化學振蕩在工業(yè)生產(chǎn)中的重要應用。

[1] Horsthemke W,Lefever R.Noise-induced Transitions,Springer, Berlin,1984.

[2] 李紅英,侯中懷,辛厚文.耦合生物細胞體系中噪聲誘導鈣信號的傳遞和增強[J].化學物理學報,2005,(2):174-178.

[3] Zhou C.S.,Jürgen K.,István Z.K and John L.H.Noise-Enhanced Phase Synchronization of Chaotic Oscillators[J]. Phys.Rev.Lett,2002,89(1):014101.

[4] Swain P.S.,Elowitz M.B.,Siggia E.D.Intrinsic and extrinsic contributions to stochasticity in gene expression.Proc. Natl.Acad.Sci.USA,2002,99:12795-12800.

[5] Elowitz M.B.,Levine A.J.,Siggia E.D.,Swain P.S. Stochastic Gene Expression in a Single Cell[J].Science, 2002,297:1183-1186.

[6] Paulsson J.Summing up the noise in gene networks[J].Nature,2004,427:415-418.

[7] Rao C.V.,Wolf D.M.,Arkin A.P.Control,exploitation and tolerance of intracellular noise[J].Nature,2002,420:231-237.

[8] Shuai,J.W.,Jung,P.Optimal Intracellular Calcium Signaling[J].Phys.Rev.Lett.,2002,88:068102.

[9] Shuai,J.W.,Jung,P.Optimal ion channel clustering for intracellular calcium signaling[J].Proc.Natl.Acad.Sci.U.S. A.,2003,100(2):506-510.

[10] Li H.Y.,Hou Z.H.,Xin H.W.Internal noise enhanced detection of hormonal signal through intracellular calcium oscillations[J].Chem.Phys.Lett.,2005,402:444-449.

[11] Suchorski Y.,Beben J.,James E.W.,Evans J.W.,Imbihl R.Fluctuation induced transitions in a bistable surface reaction:catalytic CO oxidation on a Pt Field Emitter Tip[J]. Phys.Rev.Lett.1999,82:1907-1910.

[12] Sachs C.,Hildebrand M.,Volkening S.,Wintterlin J., Etrl G.Spatiotemporal self-organization in a surface reaction: from the atomic to the mesoscopic scale[J].Science,2001, 293:1635-1638.

[13] Gong Y.B.,Hou Z.H.,Xin.H.W.Stochastic resonance in surface catalytic oxidation of carbon monoxide induced by colored noise[J].Science in China Ser.B,2004,47:106-112.

[2] 梁開玉.有機化學教學如何面向新世紀[J].重慶工商大學學

[14] Pollmann M.,Bertram M.,Rotemund H.H.Influence of time delayed global feedback on pattern formation in oscillatory CO oxidation on Pt(110)[J].Chem.Phys.Lett., 2001,346:123-128.

[15] Overtzen A.,Mikhailov A.S.,Rotemund H.H.,et al. Subsurface oxygen in the CO oxidation reaction on Pt(110): Experiments and modeling of pattern formation[J].J.Phys. Chem.B.,1998,102:4966-4981.

[16] Imbihl R.,Ertl G.Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis[J].Chem Phys.1995,95:697-733.

[17] Krischer K.,Eiswirth M.,Ertl G.Periodic perturbations of the oscillatory CO oxidation on Pt(110):Model calculations [J].J Chem.Phys.,1992,97(1):307-319.

[18] Gracheva,M.E.;Toral,R.;Gunton,J.D.Stochastic E-4ects in Intercellular Calcium Spiking in Hepatocytes[J].J. Theor.Biol.,2001,212:111-125.

[19] Li H.Y.,Hou Z.H.,Xin H.W.Internal noise stochastic resonance for intracellular calcium oscillations in a cell system [J].Phys.Rev.E.2005,71:061916.

[20] Hou Z.H.and Xin H.W.Internal noise stochastic resonance in a circadian clock system[J].J.Chem.Phys.2003, 119:11508-11512.

Effect of Internal Noise on the Dynamics of CO Oxidation Reaction on Pt Surfaces

LI Hong-ying

(Department of Chemistry&Chemical Engineering,Hef ei N ormal University,Hef ei230061,China)

By constructing a mesoscopic stochastic model for CO oxidation reaction on Pt surfaces,we investigate the influence of internal noise on the dynamics of the system.It is found that internal noise can induce the oscillations of the coverage of CO,and then induce the oscillations of the reaction rate.And there exist two system sizes,at which the oscillations show the best performance,indicating the occurrence of“system size bi-resonance”or“internal noise stochastic bi-resonance”.The productivity and selectivity of the reaction can be increased by using the mechanism of rate oscillations,which is a new method of chemical production and is also an important application of chemical oscillation in the industrial production.

CO oxidation;internal noise;oscillations;system size bi-resonance;internal noise stochastic bi-resonance

G643

B

1674-2273(2010)06-0080-04

2010-05-30

安徽高校省級自然科學研究項目(KJ2009B066Z)。

李紅英(1979-),女,山東省青州市人,合肥師范學院化學化工系教師,碩士。主要研究方向:非線性化學。