變質(zhì)劑對(duì)高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品組織均勻性的影響

趙 亮1,王敬豐1,朱學(xué)純2,郝曉東1,鐘 民1,潘復(fù)生1 (1

重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400030; 2西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,重慶401326)

變質(zhì)劑對(duì)高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品組織均勻性的影響

趙 亮1,王敬豐1,朱學(xué)純2,郝曉東1,鐘 民1,潘復(fù)生1 (1

重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400030; 2西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,重慶401326)

采用金相觀察和X射線衍射分析方法研究了A l2Sr,A l2P,Cu2P三種變質(zhì)劑對(duì)高硅(22%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品組織均勻性的影響。結(jié)果表明:未添加變質(zhì)劑的標(biāo)準(zhǔn)樣品中初晶硅呈粗大板片狀,且局部聚集成團(tuán),組織均勻性差;添加了A l2Sr變質(zhì)劑后初晶硅得到了一定的細(xì)化,但共晶硅高度分枝,組織分布仍不夠均勻;添加A l2P和Cu2P變質(zhì)劑后,標(biāo)準(zhǔn)樣品中出現(xiàn)了新相A lP,使得初晶硅由板片狀變成了細(xì)小的多邊形顆粒,且彌散分布于整個(gè)基體中,同時(shí)共晶硅析出明顯減少,而初晶硅數(shù)量增多,標(biāo)準(zhǔn)樣品的組織均勻性好。另外對(duì)比發(fā)現(xiàn),添加Cu2P變質(zhì)劑后的改善效果最為顯著,組織均勻性最好,且其成分均勻性通過傳統(tǒng)的極差法檢測(cè)也完全符合標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求。本工作從組織均勻性上為高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備提供了新的判據(jù)和參考。

變質(zhì)劑;組織均勻性;初晶硅;共晶硅;高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品

由于高硅鑄造鋁合金熱膨脹系數(shù)小,耐磨性和高溫強(qiáng)度好,近年來被廣泛應(yīng)用于航天、航空、電力、建筑、電子等領(lǐng)域。隨著高硅鑄造鋁合金應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大,對(duì)其產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越高,因而對(duì)檢驗(yàn)其產(chǎn)品質(zhì)量的高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求也越來越嚴(yán)格[1-4]。但現(xiàn)有的高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品含硅量都低于18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),對(duì)檢驗(yàn)含硅量更高的鋁硅合金產(chǎn)品存在困難。因此制造硅含量更高的鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品成為當(dāng)務(wù)之急。然而研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)硅含量過高后,成分均勻性變得極難控制,特別是Si,Cu,M g等元素分布不均勻,且有初晶硅和共晶硅大量析出的現(xiàn)象。因此如何使高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分均勻分布成為急待解決的問題。目前的研究表明,復(fù)合變質(zhì)劑對(duì)高硅鋁合金有很好的變質(zhì)作用,能使高硅鋁合金的組織明顯細(xì)化,但復(fù)合變質(zhì)劑所含元素種類太多,使得元素間的相互影響增大,加大了標(biāo)準(zhǔn)樣品合金的成分控制難度,同時(shí)也為分析帶來了誤差[5]。因此迫切需要一種元素種類較少,又能達(dá)到充分細(xì)化效果的變質(zhì)劑。為此,本工作從顯微組織均勻性入手,研究了A l2Sr,A l2 P,Cu2P三種變質(zhì)劑對(duì)高硅鋁合金顯微組織的影響,考察了其變質(zhì)效果,探討了其變質(zhì)機(jī)理,并結(jié)合極差法對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行了分析,為成功研制高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品提供了新的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及制備

實(shí)驗(yàn)選用工業(yè)用的高純鋁(99.99%)和高純晶體硅片(99.9999%)配置成A l222%Si的過共晶鋁硅合金。首先將原料預(yù)熱后放入坩堝電阻爐進(jìn)行熔煉,直至結(jié)晶硅全部熔化,然后除去表面熔渣,靜置5～10m in后,進(jìn)行變質(zhì)處理。為了能夠準(zhǔn)確地控制變質(zhì)劑的添加量,減少元素的燒損,分別以A l210%Sr,A l2 10%P,Cu210%P中間合金的形式加入,攪拌均勻后,迅速澆鑄,以防止在高溫停留時(shí)間過長(zhǎng),變質(zhì)劑發(fā)生氧化等反應(yīng)而失效。

1.2 分析測(cè)試

從未變質(zhì)和分別采用不同變質(zhì)劑變質(zhì)的高硅鋁合金鑄棒上截取中部、次中部和邊部的樣品,通過腐蝕液(92m L H2O+6m L HNO3+2m L HF)腐蝕后,觀察不同變質(zhì)劑對(duì)金相組織的影響。X射線衍射分析在D/ MAX2500X射線粉末衍射儀上進(jìn)行,采用銅靶材,掃描角度從20～100°,掃描速度為4(°)/min。

2 結(jié)果與討論

圖1為未變質(zhì)和添加了A l2Sr,A l2P,Cu2P三種變質(zhì)劑的高硅鋁合金標(biāo)樣從中部到邊部的顯微組織。由圖1可知,未變質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品中初晶硅呈粗大板片狀,而且棱角明銳,從中部到邊部分布也不均勻,尤其到了鑄棒的邊部,初晶硅板片狀的情況尤為明顯,且呈現(xiàn)出局部聚集狀態(tài),分布很不均勻。添加了A l2Sr變質(zhì)劑后,標(biāo)準(zhǔn)樣品中的初晶硅有一定細(xì)化,但分布仍不夠均勻,同時(shí)共晶硅高度分枝。這是由于變質(zhì)劑在鋁硅合金中分解為游離態(tài)的鍶,吸附在硅相的表面,阻止了初晶硅按片狀方式的生長(zhǎng),并使其產(chǎn)生孿晶,形成有助于晶體生長(zhǎng)的孿晶凹谷,使共晶硅按孿晶凹谷機(jī)制生長(zhǎng)[6,7],從而成為分叉較多的纖維狀。而當(dāng)添加了A l2P和Cu2P變質(zhì)劑后,初晶硅由棱角分明的粗大板片狀變成了不規(guī)則的多邊形,棱角鈍化,尺寸明顯減小,且從中部到邊部的組織都表現(xiàn)出很好的均勻性。

為了研究不同變質(zhì)劑對(duì)高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品組織均勻性影響的機(jī)理,本工作對(duì)未變質(zhì)和分別采用不同變質(zhì)劑變質(zhì)的高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了X射線衍射分析,結(jié)果如圖2所示:發(fā)現(xiàn)添加了A l2P和Cu2P變質(zhì)劑的標(biāo)準(zhǔn)樣品中出現(xiàn)了新相A lP。因此認(rèn)為主要是A l2P和Cu2P變質(zhì)劑所引入的磷元素生成的新相A lP細(xì)化了初晶硅,促進(jìn)了組織的均勻化,使組織得到了改善。參閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)[8,9],磷在合金液中容易與鋁反應(yīng)A l+P→A lP,生成熔點(diǎn)較高的A lP化合物,A lP的熔點(diǎn)在1000℃以上,與硅均為立方晶格結(jié)構(gòu)(Si為金剛石型,A lP為閃鋅礦型),而且它們具有相近的晶格常數(shù)(Si為0.543nm,A lP為0.546nm)和原子間距(Si為0.244nm,A lP為0.256nm)。根據(jù)結(jié)構(gòu)相似的兩個(gè)晶面之間界面能較低的原理,彌散的A lP質(zhì)點(diǎn)可成為初晶硅的異質(zhì)晶核,由于晶核數(shù)目增加,所以使初晶硅的晶粒細(xì)化。當(dāng)合金液中出現(xiàn)大量的細(xì)小A lP質(zhì)點(diǎn)時(shí),初晶硅便以它為核心迅速結(jié)晶,從而結(jié)晶成大量而又細(xì)小的多面體塊狀晶體。另一個(gè)原因可能是A lP增加了溶液中硅原子集團(tuán)的濃度起伏,并與Si結(jié)合成聯(lián)鍵A lP—Si[10],促使原來溶液中硅晶胚和原子集團(tuán)快速生長(zhǎng)至晶核尺寸,而成為晶核,故使溶液中硅核心數(shù)明顯增加。磷的變質(zhì)作用,增加了初晶硅的晶核數(shù)目,抑制了初晶硅的長(zhǎng)大,使晶粒減少,數(shù)量增多,分布更加均勻。

同時(shí)本工作認(rèn)為由A l2P和Cu2P變質(zhì)劑所引入的磷元素對(duì)共晶硅也具有變質(zhì)作用。關(guān)于磷對(duì)共晶硅的變質(zhì)機(jī)理,目前一般認(rèn)為磷不能改變共晶硅的孿晶凹谷機(jī)制,使共晶兩相界面傾向于小平面方式,而且在共晶轉(zhuǎn)變前已達(dá)到臨界尺寸的A lP顆粒全部作為初晶硅的核心而耗盡,至共晶凝固時(shí),微小的懸浮A lP顆粒已經(jīng)達(dá)不到臨界尺寸而不能成為核心,因而磷對(duì)共晶硅沒有變質(zhì)作用[11]。但從圖3(a)可以清楚看到,未添加變質(zhì)劑時(shí),高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品組織中具有大量的初晶硅,添加A l2P和Cu2P變質(zhì)劑后,如圖3(b), (c)所示,高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品組織中的共晶硅明顯減少了。這是由于磷能促進(jìn)高硅鋁合金中初晶硅的析出[12],因此減少了形成共晶硅的硅含量,使變質(zhì)后的共晶組織明顯減少。而且這從圖1中也可以得到證實(shí),添加了A l2P和Cu2P變質(zhì)劑后,組織中的初晶硅含量比未加變質(zhì)劑時(shí)初晶硅的含量明顯增多了。

圖1 未變質(zhì)和添加了不同變質(zhì)劑的高硅鋁合金標(biāo)樣從心部到邊部的顯微組織(a)未變質(zhì);(b)Al2Sr變質(zhì);(c)Al2P變質(zhì);(d)Cu2P變質(zhì)Fig.1 The microstructure from center to edge of high2silicon aluminum alloy standard sample without modifier and with different modifiers (a)without modifier;(b)Al2Sr modifier;(c)Al2Pmodifier;(d)Cu2Pmodifier

圖2 未變質(zhì)和添加了不同變質(zhì)劑的高硅鋁合金標(biāo)樣XRD圖譜Fig.2 The XRD pattern of high2silicon aluminum alloy standard samp le without modifier and w ith different modifiers

另外比較圖1中添加A l2P和Cu2P變質(zhì)劑的高硅鋁合金顯微組織,可發(fā)現(xiàn)添加Cu2P變質(zhì)劑后標(biāo)準(zhǔn)樣品的初晶硅更加彌散。這是因?yàn)殂~在一定程度上有促進(jìn)初晶硅析出的作用,另外Cu2P變質(zhì)劑在發(fā)生反應(yīng)時(shí)較A l2P變質(zhì)劑更平穩(wěn),沒有煙霧,吸收率較高,適于生產(chǎn)應(yīng)用。

為了驗(yàn)證添加Cu2P變質(zhì)劑后的高硅鋁合金是否符合標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求,本工作根據(jù)GB/T15000—94《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》規(guī)定,采用極差法對(duì)研制出的采用Cu2P變質(zhì)劑的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。極差法檢驗(yàn)方法如下:

若R0≤AR,則總體均勻;若R0>AR,則總體不均勻。式中:為樣品的最大組內(nèi)平均值;?Xmin為樣品的最小組內(nèi)平均值為各組內(nèi)極差平均值;A為與抽樣數(shù)(m)、每組火花次數(shù)(n)及置信度(α)有關(guān)的統(tǒng)計(jì)常數(shù)。

圖3 未變質(zhì)和添加了不同變質(zhì)劑的高硅鋁合金標(biāo)樣局部放大組織(a)未變質(zhì);(b)A l2P變質(zhì);(c)Cu2P變質(zhì)Fig.3 The local enlarge microstructure of high2silicon aluminum alloy standard samp le w ithout modifier and w ith different modifiers (a)w ithout modifier;(b)A l2Pmodifier;(c)Cu2Pmodifier

極差法檢驗(yàn)結(jié)果如表1所示,結(jié)果表明均勻性全部合格。

表1 添加Cu2P變質(zhì)劑的高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品極差法檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 The range analysis result of high2silicon aluminum alloy standard samp le w ith Cu2Pmodifier

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)中所添加的三種變質(zhì)劑都使得高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的組織得到了改善。其中A l2Sr變質(zhì)劑在一定程度上細(xì)化了初晶硅,但組織分布仍不夠均勻,同時(shí)共晶硅高度分枝;A l2P和Cu2P變質(zhì)劑則使得初晶硅由棱角明銳的板片狀變成了不規(guī)則的多邊形,棱角鈍化,尺寸明顯減小,且彌散分布于整個(gè)基體中,組織均勻性良好。

(2)A l2P和Cu2P變質(zhì)劑所引入的磷能促進(jìn)高硅鋁合金中初晶硅的析出,因此減少了形成共晶硅的硅含量,使變質(zhì)后的共晶組織明顯減少,初晶硅明顯增多。

(3)相對(duì)于A l2P變質(zhì)劑,Cu2P變質(zhì)劑的細(xì)化效果更好,使得組織均勻性進(jìn)一步提高,通過傳統(tǒng)的極差法檢驗(yàn)其均勻性也完全符合標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求,且適于生產(chǎn)應(yīng)用,為高硅鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備從組織均勻性上提供了新的判據(jù)和參考。

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Influences of Modifier on M icrostructure Uniformity of High2silicon A luminum A lloy Standard Samp le

ZHAO Liang1,WANGJing2feng1,ZHU Xue2chun2, HAO Xiao2dong1,ZHONG M in1,PAN Fu2sheng1
(1 College of M aterials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400030,China;2 Southwest A luminium(Group)Co.,L td.,Chongqing 401326,China)

The influences of A l2Sr,A l2P,Cu2P modifier on m icrostructure unifo rm ity of high2silicon (22%,mass fraction)aluminum alloy standard samp les were investigated by using the op ticalmicros2 copy and X2ray diff raction.The results show that the microstructure unifo rmity of the standard sam2 p le w ithout modifying is poor because the p rimary crystal silicon is large sheet and gathers into clus2 ter.A fter adding A l2Sr modifier,them icrostructure of the standard samp le is show n to be unsatisfac2 tory uniformity because the p rimary crystal silicon gets a certain degree of refinement,but the eutectic silicon has a high degree of branching.After adding A l2Pand Cu2Pmodifier,themicrostructure of the standard samp le is homogeneous because new A lP phase making the p rimary crystal silicon change from the board sheet into a small polygonal particle and amount increases w hen the eutectic silicon is reduced.In addition,it can be founded that after adding Cu2P modifier the imp rovement ismore re2 markable and the unifo rm ity of o rganizations is better.A lso the unifo rmity of the composition meets the requirement for standard samp le even tested by the traditional range2method.Thiswork can p ro2 vide new criterion and reference for p reparation of standard samp le of high2silicon aluminum alloy ac2 cording to the microstructure uniformity.

modifier;m icrostructure unifo rmity;p rimary crystal silicon;eutectic silicon;high2silicon aluminum alloy standard sample

TB332

A

100124381(2010)0520092204

國家自然科學(xué)杰出青年基金資助項(xiàng)目(50725413);國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAG06B04);重慶市科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(CSTC, 2009AB4007)

2009208231;

2010202220

趙亮(1984—),男,碩士研究生,從事鎂合金材料方面的研究工作,聯(lián)系地址:重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(400030),E2mail:zha2 oliangisme@126.com

王敬豐(1971—),男,教授,從事鎂合金材料方面的研究工作,聯(lián)系地址:重慶大學(xué)國家鎂合金材料工程技術(shù)研究中心(400030), E2mail:jfwang@cqu.edu.cn