葉蠟石粉體的偶聯(lián)活化改性研究

劉海濤,吳春蓮,張景峰,林實俄,翁學(xué)軍,盛振紅

(1溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,浙江溫州325035; 2溫州泰順聚合物研究所,浙江溫州325500; 3溫州白云橡膠廠,浙江溫州325500; 4煙臺佳隆納米產(chǎn)業(yè)有限公司,山東煙臺265500)

葉蠟石粉體的偶聯(lián)活化改性研究

劉海濤1,吳春蓮1,張景峰1,林實俄2,翁學(xué)軍3,盛振紅4

(1溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,浙江溫州325035; 2溫州泰順聚合物研究所,浙江溫州325500; 3溫州白云橡膠廠,浙江溫州325500; 4煙臺佳隆納米產(chǎn)業(yè)有限公司,山東煙臺265500)

本工作對葉蠟石進行了偶聯(lián)活化改性研究,使得葉蠟石從親水性粉體轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉苑垠w。在本研究中,葉蠟石粉體通過在表面偶聯(lián)一層N2(正丁基)232氨丙基三甲氧基硅烷(BAPTS)偶聯(lián)劑進行活化處理,研制出活化指數(shù)達到100%的改性葉蠟石粉體。通過活化指數(shù)、黏度、表面接觸角等手段,對葉蠟石表面偶聯(lián)改性情況進行了表征,并對活化機理進行了分析討論。研究了活化指數(shù)、黏度、表面接觸角與偶聯(lián)性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明:偶聯(lián)劑的添加量為1.0%(質(zhì)量分數(shù),下同)時,活化指數(shù)達到100%。偶聯(lián)劑添加量為1.5%時,改性葉蠟石2液體石蠟體系的黏度達到最大值85178m Pa·s。偶聯(lián)劑的添加量為2.0%時,對水的表面接觸角達到最大值75°。偶聯(lián)修飾是制備活化葉蠟石粉體的一種有效方法,能夠使偶聯(lián)劑與葉蠟石粉體形成牢固結(jié)合。

偶聯(lián)劑;葉蠟石;活化改性;表征

葉蠟石表面修飾改性是指通過物理、化學(xué)方法對其表面進行處理,根據(jù)應(yīng)用需要有目的地改變礦物表面的物理和化學(xué)性質(zhì),如表面結(jié)構(gòu)、表面能、電性、吸附性能和反應(yīng)活性等,以滿足其在不同技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用,從而提高葉蠟石的性能及使用價值的方法。葉蠟石是黏土礦物的一種,屬結(jié)晶結(jié)構(gòu)為2∶1型的層狀含水鋁硅酸鹽礦物?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為A l2[Si4O10](OH)2,理論化學(xué)組成為A l2O328.3%(質(zhì)量分數(shù),下同),SiO266.7%,H2O 5.0%。葉蠟石質(zhì)地細膩,硬度低(1～2°),密度2.65～2.90g/cm3,耐火度> 1700°C,絕緣、絕熱性好,化學(xué)性能穩(wěn)定。

自然界純?nèi)~蠟石礦物集合體產(chǎn)出很少見,一般都由類似的礦物呈集合體產(chǎn)出。礦石以塊狀為主,也有土狀和纖維狀的。主要伴生礦物為石英、高嶺石、水鋁石、絹云母、黃鐵礦等。葉蠟石是重要的非金屬礦物原料,用途廣泛,可作耐火材料、陶瓷、電瓷、坩堝、玻璃纖維、分子篩和白水泥的原料;農(nóng)藥殺蟲劑的摻和料;還可作為油漆、橡膠、造紙、顏料、制藥、化妝品和塑料制品的填充料;人工合成金剛石用的坯料(模具);還可作為工藝品的雕刻原料。黏土礦物的表面改性在黏土作為填料和吸附劑的實際應(yīng)用方面,越來越受到人們的重視。聚合物/黏土納米復(fù)合材料的研究是現(xiàn)代研究的熱點之一。直接將黏土原料和聚合物進行混合時,由于兩者的極性差別,混溶性較差。為了提高混溶性,人們曾集中于用偶聯(lián)劑來提高相溶性方面的研究[1-3]。隨著工業(yè)化規(guī)模的不斷擴大,大量的金屬離子伴隨工業(yè)廢水排入自然界中,對生存環(huán)境產(chǎn)生不利的影響,尤其是一些有毒金屬離子如Pb2+,Ni2+等的環(huán)境負荷相當高,為了尋找更加廉價的吸附材料,人們把注意力集中在黏土礦物上面,通過對黏土礦物表面進行有機改性,提高了黏土礦物對金屬離子的吸附作用[4-8]。

從目前掌握的文獻看,國內(nèi)外學(xué)者在礦物原料表面改性方面的研究主要集中在高嶺土、蒙脫土等黏性較大的黏土方面,針對葉蠟石表面改性的研究還較少,僅有的研究也多數(shù)是利用純度很高的葉蠟石進行的研究。本工作選用浙江省溫州泰順產(chǎn)的低品位葉蠟石礦為偶聯(lián)研究對象,利用其他研究工作者還沒有利用過的N2(正丁基)232氨丙基三甲氧基硅烷(BAPTS)為偶聯(lián)劑,對葉蠟石表面的偶聯(lián)改性效果進行研究,以期能對低品位葉蠟石的開發(fā)利用起到一定的借鑒作用。

1 實驗材料及儀器

1.1 材料

葉蠟石選自溫州泰順葉蠟石礦,其中含有58%體積分數(shù)葉蠟石,42%體積分數(shù)石英。粉碎研磨后經(jīng)馬爾文NANO2ZS型激光粒度儀測定,粉體的平均粒徑為961.80nm。表1為由X射線熒光光譜測得的葉蠟石粉體的化學(xué)組成。

表1 X射線熒光光譜測得的原料葉蠟石粉體的化學(xué)組成Table 1 Typical chemical analysisof original pyrophyllite samp le as determined by XRF

1.2 偶聯(lián)劑

N2(正丁基)232氨丙基三甲氧基硅烷(KH2558),無色透明液體,化學(xué)式C10H25NO3Si。

1.3 儀器

葉蠟石的化學(xué)組成由AXIOS2PW 4400型X射線熒光光譜儀(XRF)測定,晶相鑒定由Bruker D8型X射線粉末衍射儀完成。粒度測定由DV2III型激光粒度儀測得。表面接觸角由Oca20視頻接觸角測量儀完成。黏度由DV2III型黏度測定儀測量。表面形貌由JEOL JSM 26700F型掃描電鏡(SEM)觀察。

2 偶聯(lián)改性及工藝

取5份葉蠟石粉,每份50g,分別裝入100m L燒杯中,放入烘箱內(nèi)120℃保溫30min待用。將套式恒溫器升溫至一定溫度,按占葉蠟石粉質(zhì)量的不同比例(0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%)稱取偶聯(lián)劑0125,0,5,0.75,1.0,1.25g分別加入50m L燒杯中,用適量95%乙醇稀釋。將盛有葉蠟石粉的加熱的燒杯放到預(yù)熱的套式加熱器中,向燒杯中加入適量的無水乙醇,用攪拌器對葉蠟石進行攪拌,攪拌過程中使葉蠟石保持在一定的溫度,緩慢加入稀釋好的偶聯(lián)劑,待葉蠟石成糊狀時,停止攪拌,將其放入烘箱內(nèi)120℃保溫6h后,在瑪瑙研缽中研磨、裝袋、貼標簽,以備進行表征。實驗工藝流程如圖1所示。

3 研究方法

3.1 活化指數(shù)

稱取5g表面改性的粉體樣品慢慢加入到含有50m L去離子水的燒杯中,在磁力攪拌器上以適當?shù)乃俣葦嚢?min,然后靜置,等溶液澄清后,刮去溶液表面的粉體物料,并將沉入燒杯底的粉體物料烘干,稱重,計算活化指數(shù)。

圖1 葉蠟石表面修飾流程圖Fig.1 A flow chart for the surfacemodification of pyrophyllite

活化指數(shù)=(樣品質(zhì)量-沉淀物料質(zhì)量)/樣品質(zhì)量×100%

3.2 黏度

稱取0.25g改性葉蠟石加入到75m L的液體石蠟中攪拌均勻后,在20℃測其黏度。

3.3 表面接觸角

將不同添加量偶聯(lián)劑處理的0.12g葉蠟石在壓片機上壓片,測定對水的表面接觸角。

3.4 X射線粉末衍射分析

將偶聯(lián)處理和未偶聯(lián)處理的葉蠟石在X射線粉末衍射儀上進行衍射分析,確定偶聯(lián)劑對葉蠟石晶相的影響。

3.5 掃描電鏡形貌觀察

用JEOL JSM 26700F型掃描電鏡(SEM)對偶聯(lián)前和偶聯(lián)后葉蠟石的表面形貌進行觀察,比較改性前后葉蠟石表面形貌的變化。

4 結(jié)果與討論

4.1 活化指數(shù)

圖2為偶聯(lián)改性葉蠟石的活化指數(shù)與偶聯(lián)劑用量之間的關(guān)系。從圖2可以看出,開始隨著偶聯(lián)劑用量的增加,改性葉蠟石的活化指數(shù)升高,偶聯(lián)劑比例為1.0%時,活化指數(shù)已經(jīng)達到100%;繼續(xù)增加偶聯(lián)劑的比例,活化指數(shù)的變化已經(jīng)不明顯。說明偶聯(lián)劑過少,不足以覆蓋葉蠟石粉體的斷面,使得活化指數(shù)較低,當達到一定量的時候,就可以完全在葉蠟石斷面形成包覆膜,從而使得活化指數(shù)提高。

4.2 黏度

圖2 活化指數(shù)與偶聯(lián)劑用量之間的關(guān)系Fig.2 The relation of activation index with amounts of coupling agent

圖3為黏度與偶聯(lián)劑用量之間的關(guān)系。從圖3可以看出隨著偶聯(lián)劑用量的增加,偶聯(lián)葉蠟石2液體石蠟體系黏度上升,當偶聯(lián)劑用量為1.5%時體系黏度達到最大值85.78m Pa·s,之后體系黏度開始減小。葉蠟石的加入,沒有對液體石蠟介質(zhì)產(chǎn)生降黏作用,而是起到增黏效果。這可能是因為此時影響體系黏度的主要因素是懸浮于液體石蠟中葉蠟石粉體粒子的多少,懸浮的葉蠟石粒子多,對黏度計轉(zhuǎn)子的機械阻力增加,從而增加體系黏度。本實驗中未偶聯(lián)活化改性的葉蠟石是親水憎油的,和液體石蠟不相溶,體系中沒有懸浮的葉蠟石粒子,不會增加對黏度計轉(zhuǎn)子的阻力,所以體系的黏度最低。而隨著偶聯(lián)劑用量逐漸增加,偶聯(lián)效果逐漸增強,懸浮于液體石蠟中的葉蠟石粒子增多,引起體系黏度增加,黏度在偶聯(lián)劑用量為1.5%時達到最大值后又有所下降。

圖3 體系黏度與偶聯(lián)劑用量之間的關(guān)系Fig.3 The relation of viscosity with amountsof coupling agent

4.3 表面接觸角

圖4為表面接觸角與偶聯(lián)劑用量之間的關(guān)系。由圖4可以看出,開始隨著偶聯(lián)劑用量的增加,接觸角也隨之增加;偶聯(lián)劑用量為2.0%時,接觸角達到最大值75°,進一步增加偶聯(lián)劑的用量接觸角反而變小。這可以解釋為,偶聯(lián)改性后,葉蠟石粉體的憎水性增強,表現(xiàn)為對水的表面接觸角增加,當偶聯(lián)劑用量為2.0%時,憎水效果最佳。

圖4 接觸角與偶聯(lián)劑用量之間的關(guān)系Fig.4 The relation of contact angle with amountsof coupling agent

4.4 偶聯(lián)活化機理分析

葉蠟石是一種層狀的鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)黏土礦物,晶體單元為兩個硅氧四面體層和一個鋁氧(羥基)八面體層組成的2∶1型層狀結(jié)構(gòu)。葉蠟石結(jié)構(gòu)單元層間不含水及陽離子,層間僅靠很微弱的范德華力聯(lián)結(jié),故很易解理為薄晶片。在制備葉蠟石粉體的研磨過程中,葉蠟石晶體層間解理,解理面沒有斷鍵,理論上形成無缺陷光滑表面,具有疏水特性。而在葉蠟石晶體的端面,由于研磨斷裂會形成懸空的離子鍵或共價鍵,端面電荷不飽和,具有親水特性。葉蠟石的表面偶聯(lián)改性,是為了改善葉蠟石的表面行為,提高葉蠟石和橡膠等有機聚合物的親和性能,以期葉蠟石能夠在橡塑領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。硅烷在葉蠟石表面的偶聯(lián)和嫁接改性方面起到了很好的作用。硅烷偶聯(lián)劑的通式可以表示為R Si X3,R是與Si相連的對水解穩(wěn)定的有機官能團,如氨基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基等。不同的有機官能團適用于不同的有機聚合物。它能與聚合物進行化學(xué)反應(yīng)(熱固性)或形成物理纏繞、互穿網(wǎng)絡(luò)體系(熱塑性)而形成牢固的化學(xué)鍵。X是易于水解的烷氧基團,如甲氧基、乙氧基等。烷氧基能與添加的或無機表面殘留的水反應(yīng),水解生成硅醇,然后這些硅醇和無機表面的羥基反應(yīng),生成烷氧結(jié)構(gòu)并脫水,形成牢固的化學(xué)鍵。如果需要硅烷與葉蠟石表面發(fā)生相互作用并形成化學(xué)鍵,首先需將硅烷水解成更易反應(yīng)的硅烷醇形式。本實驗中的N2(正丁基)232氨丙基三甲氧基硅烷的烷氧基團首先與95%乙醇中的水反應(yīng)生成硅烷醇,再和葉蠟石邊緣斷裂面上的羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵,對葉蠟石進行成功偶聯(lián)。另一端的氨基等有機官能團具有憎水性能和對有機聚合物的親和性能,對葉蠟石在高分子聚合物中的摻雜應(yīng)用以及對有毒污染廢水的凈化將起到重要作用。

5 結(jié)論

(1)以N2(正丁基)232氨丙基三甲氧基硅烷(BA 2 PTS)作為偶聯(lián)劑,可以對葉蠟石進行良好的表面改性。偶聯(lián)劑添加量為1.0%時,葉蠟石的活化指數(shù)達到100%;偶聯(lián)劑添加量為1.5%時,改性葉蠟石2液體石蠟體系的黏度達到最大值85.78m Pa·s;偶聯(lián)劑添加量為2.0%時,表面接觸角達到最大值75°。

(2)對于不同的評價指標,活化效果的評價是不一致的;因此,討論評價偶聯(lián)劑的活化效果時,要綜合考察不同情況,針對特定的指標來進行比較。

[1] ZHAO Yong2sheng,WANG Ke2jian,ZHU Fu2hua,et al.Prop2 erties of poly(vinyl chloride)/wood flour/montmorillonite com2 posites:effects of coup ling agents and layered silicate[J].Poly2 mer Degradation and Stability,2006,91(12):2874-2883.

[2] MAURIZIO AVELLA,FEDERICA BONDIOLI,VALERIA CAN2 NILLO,et al.Poly(ε2caprolactone)2based nanocomposites:influence of compatibilization on p roperties of poly(ε2cap rolactone)2silica nanocomposites[J].Composites Science and Technology,2006, 66(7-8):886-894.

[3] AM IT DAS,FRANCISRENY COSTA,UDO WAGENKNECHT,et al.Nanocomposites based on chloroprene rubber:effect of chemical nature and organic modification of nanoclay on the vulcanizate p roperties[J].European Polymer Journal,2008,44(11):3456-3465.

[4] KRISHNA B S,MURTY D S R,PRA KASH B S JA I.Surfac2 tant2modified clay as adsorbent fo r chromate[J].App lied Clay Science,2001,20:65-71.

[5] ERDEMOG?LUA M,ERDEMOG?LUB S,SA YILKANC F,et al. Organo2functionalmodified pyrophyllite:p reparation,characteri2 sation and Pb(II)ion adsorption p roperty[J].Applied Clay Sci2 ence,2004,27:41-52.

[6] GUERRA DEN ISL,V IANA RUB IA RIBEIRO,A IROL CLAD I2 UDIO.Adsorption of mercury cation on chemically modified clay [J].Materials Research Bulletin,2009,44:485-491.

[7] ANGELA DE M ELLO FERREIRA GU IMAR?ES,V IRGIN IA SAMPA IO T CIM INELL I,WANDER LU IZ VASCONCELOS. Smectite organofunctionalized with thiol groups for adsorption of heavy metal ions[J].Applied Clay Science,2009,42:410-414.

[8] L IU Hai2tao,ZHOU Yong2qiang,SHENG Zhen2hong,et al.N2 (n2butyl)232aminop ropyltrimethoxysilane2functional modified py2 rophyllite:p reparation,characterisation and Pb(II)ion adsorp2 tion p roperty[J].Advanced Materials Research,2009,79-82: 2075-2078.

Coup ling Activation Modification fo r Pyrophyllite Pow der

L IU Hai2tao1,WU Chun2lian1,ZHANGJing2feng1,L IN Shi2e2, W ENG Xue2jun3,SHENG Zhen2hong4
(1 College of Chemistry and M aterials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou 325035,Zhejiang,China; 2 Taishun Institute of Polymer M aterials,Wenzhou 325500,Zhejiang,China; 3 Taishun Baiyun Rubber Facto ry,Wenzhou 325500,Zhejiang,China; 4 Yantai Jialong Nanoindustry Co.,L td.,Yantai 265500,Shandong,China)

The coup ling activation modification aswell as the coup ling mechanism of the functionalized pyrophyllite pow der from Taishun,Wenzhou,China,were investigated.The functionalization p rocess changed the hydrophilic nature of the pyrophyllite pow der into hydrophobic.The surface of pyrophyllite pow der was modified by coating w ith N2(n2butyl)232aminop ropyltrimethoxysilane(BA2 PTS)coup ling agent and the pyrophyllite pow der w ith activation index 100%w as p repared.Activa2 tion index,viscosity and surface contact angle analyses w ere used to characterise the surface coup ling modification for pyrophyllite pow der and the activation mechanism was analysed and discussed.The relationships among activation index,viscosity,surface contact angle and the final coup ling p roperties fo r pyrophyllite pow der w ere investigated.The results indicate that the activation index arrives at 100%w hen the addition of coup ling agent is1.0%mass fraction.Themaximum viscosity of the pyro2 phyllite2atolin system arrives at 85.78 m Pa·sw hen the addition of coup ling agent is1.5%mass frac2 tion.The maximum surface contact angle on water arrives at 75°w hen the addition of coup ling agent is 2.0%mass fraction.The coup ling modification can p rovide a useful method of p reparation of the activation pyrophyllite pow der w ith the achievement of a fine and a strong adhesion level.

coup ling agent;pyrophyllite;activation modification;characterization

TQ170

A

100124381(2010)0520088204

浙江省重大科技專項資金資助項目(2007C11104)

2009211205;

2010203230

劉海濤(1963—),男,副教授,博士,主要從事納米功能材料研究與開發(fā),聯(lián)系地址:浙江省溫州市茶山高教園區(qū)溫州大學(xué)南校區(qū)化學(xué)與材料工程學(xué)院(325035),E2mail:lht@wzu.edu.cn