電弧法制備碳包覆鐵納米微粒的純化研究

劉同岡,劉書進,吳 建,楊志伊

(中國礦業(yè)大學機電工程學院,江蘇徐州221116)

電弧法制備碳包覆鐵納米微粒的純化研究

劉同岡,劉書進,吳 建,楊志伊

(中國礦業(yè)大學機電工程學院,江蘇徐州221116)

利用鎢電極電弧法制備了碳包覆鐵納米微粒,采用酸洗加磁選的方法對初產物進行了純化。用透射電子顯微鏡、X射線衍射儀和振動樣品磁強計對產物的形貌結構、物相組成以及磁性能進行了表征分析。結果表明:該純化方法可以有效地去除產物中未被包覆或碳包覆不完整的鐵顆粒及各類碳雜質,純化后的產物以包覆多層碳膜的鐵納米顆粒為主;粉體的磁滯回線也表明經純化后產物的磁性能得到了明顯提高。

碳包覆;鐵納米微粒;制備;純化

隨著納米技術的發(fā)展,納米材料的制備與應用技術日益完善。比如利用氣相沉積法或化學液相法已經制得了多種納米金屬微粒[1]。但是由于金屬納米微粒的活性很高,直接置于空氣中極易氧化甚至自燃,限制了對其性能的進一步深入研究及在工業(yè)領域中的應用開發(fā)。因此,如何避免金屬納米微粒的氧化并能長期穩(wěn)定地保持其固有性質成為金屬納米微粒制備領域中的一項關鍵技術[2]。

1993年,美國的Rouff[3]和日本的Tomita[4]等人采用電弧法蒸發(fā)氣化摻La的陽極石墨棒時,在所得到的煙灰中發(fā)現(xiàn)了由多層石墨包覆的LaC2納米晶粒。由于碳保護膜使被包覆的金屬納米晶粒與環(huán)境隔絕,使其能夠穩(wěn)定存在,明顯拓展了金屬納米微粒的實際應用空間,在磁記錄材料、磁性液體[5]、隱身材料、生物醫(yī)藥及核磁共振成像等諸多領域具有巨大的潛在應用價值,因此引起了各國科學家的廣泛研究興趣[6]。

在電弧法制備的初產物中,除了目標產物碳包覆金屬納米顆粒外,還會含有未被包覆或碳包覆不完整的納米金屬顆粒,以及其他碳原子簇雜質,如富勒烯、碳管或者無定型碳等。若不對其進行純化,不僅會影響其性質的后續(xù)研究,而且其各種可能的應用也很難實現(xiàn)。由于碳包覆金屬納米晶粒與所要去除的碳類雜質的表面性質相近,而且納米尺度下顆粒間的范德華作用力極強,容易造成碳包覆金屬納米晶粒與碳類雜質之間發(fā)生團聚現(xiàn)象,因此給產物的純化帶來了一定的困難和挑戰(zhàn)。在相關參考文獻中,Seraphin S[7]研究了如何將金屬納米晶粒包覆于單壁碳管中;Schaper A K等[8]研究了如何將銅納米顆粒包覆于多層碳籠中;Seshadri R等[9]研究了Fe,Co,Ni碳包覆納米顆粒的制備工藝過程;Lavrentiev V等[10]和Host J J等[11]分別以碳包覆鈷顆粒和碳包覆鎳顆粒的制備為例探討了碳包覆納米微粒的形成機理;霍俊平等[12]對碳包覆納米金屬顆粒的合成研究進展進行了綜述; Chen Y J等[13]則采用化學分解法制得了碳包覆鐵納米顆粒。但上述研究大多著重于制備工藝條件、產物性能及形成機理的研究,而對于碳包覆納米微粒的純化則很少提到。本工作針對所制備產物為納米磁性顆粒的特點,采用了酸洗結合磁選的方法對初產物進行了純化研究。

1 實驗

1.1 碳包覆鐵納米微粒的制備

直流鎢電弧法制備碳包覆納米微粒的實驗裝置如圖1所示。原理是采用直流電弧加熱坩堝中的陰極金屬原料使其蒸發(fā),同時向電弧區(qū)輸送碳氫化合物氣體(如CH4,C2H2,C3H6等),碳氫化合物氣體在高溫下裂解產生的碳原子與蒸發(fā)的金屬原子相互碰撞后形成金屬2碳原子簇;當原子簇被載氣(惰性氣體)帶離電弧區(qū)后冷卻形成微液滴,隨著溫度的進一步降低,首先是碳和金屬發(fā)生相分離,然后通過金屬對碳的催化,借助內部碳源的向外擴散和外部碳源的表面沉積最終使顆粒表面形成完整的碳包覆層。本實驗中采用的金屬原料為太原鋼鐵廠生產的D T9純鐵,反應氣體為丙烯(C3H6),載氣為氦氣(He);反應條件為電弧電流80A、電弧電壓25V左右、丙烯/氦氣比例2∶1、流量300m L/min、反應室壓力1000Pa。

圖1 制備碳包覆鐵納米微粒的實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental set2up for p roducing carbon2coated iron nanoparticles

1.2 產物的純化

為了去除初產物中混雜的未被包覆或碳包覆不完整的納米金屬顆粒以及其他各類碳雜質,本實驗采用圖2所示的提純方法。

1.2.1 研磨過篩

在使用電弧法制備納米粉體的過程中,由于電弧的瞬時不穩(wěn)定,有時會造成熔池內金屬液滴的飛濺,形成尺寸較大的金屬熔珠。同時坩堝中用來隔熱的石墨紙碎片,以及原料殘渣等也會少量混入到產物中。純化過程的第一步是采用研磨過篩的方法將它們去除。先將初產物放入研磨坩堝中研磨5min,然后在50目的濾網上進行過篩。

圖2 初產物的純化過程Fig.2 The purification flow of the original p roducts

1.2.2 酸溶過程

產物中除了混雜有上述較大尺寸的金屬熔珠外,還含有未被包覆或碳膜包覆不完整的納米金屬顆粒,它們會隨時間慢慢氧化變質。為了徹底將其去除,本酸溶過程采用了濃鹽酸作為腐蝕性溶液,根據(jù)鐵與鹽酸的反應方程式(2Fe+6HCl=2FeCl3+3H2↑),使用過量的鹽酸對經過研磨篩選后的產物進行酸溶處理。開始階段反應劇烈且有氣泡產生,等反應基本結束后,將溶液置于超聲波清洗器中振蕩0.5h。靜置24h后,用去離子水反復洗滌酸溶后的產物,以去除剩余的鹽酸及已溶解的金屬離子。

1.2.3 分散磁選

要將酸洗之后的碳包覆鐵納米微粒與其他碳雜質特別是酸溶過程產生的碳空殼分離,還需將微粒單個分開。為此選用甲苯作為分散介質,借助超聲波振蕩使顆粒分散。由于碳包覆鐵納米微粒保持了核心相鐵的磁性,將分散后的溶液置于磁座之上,經過15m in沉淀后,反復沖洗上方的溶液,即可將其與各類碳雜質分離。最后將所得產物在真空干燥箱中進行干燥,即可得到純化的碳包覆金屬納米粉體產物。

1.3 產物的表征分析

采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察碳包覆鐵納米微粒的形貌結構;采用X射線衍射儀(XRD)對純化前后產物的物相結構進行分析對比;采用振動樣品磁強計(Vibration Samp le Magnetometer,VSM)測定粉體純化前后的磁滯回線并對其磁性能進行比較。

2 實驗結果與討論

2.1 產物的純化效果評價

2.1.1 產物中大尺寸雜質的篩除

產物經研磨過篩后所篩出的大尺寸雜質如圖3所示,可見其中主要成分是飛濺金屬液滴形成的金屬熔珠。

2.1.2 產物中包覆不完整顆粒的酸溶

酸洗前后的溶液顏色變化非常明顯,酸洗前燒杯中是透明的鹽酸液體,酸洗后樣品溶液呈現(xiàn)黃色(見圖4),說明有溶解的鐵離子。通過酸洗可以充分溶解產物中未被碳膜包覆或碳膜包覆不完整的鐵顆粒。

圖4 產物酸洗前后溶液的顏色變化Fig.4 Solution colo r of p roducts before and after acid treatment

2.1.3 碳包覆鐵納米顆粒的磁選回收

產物經酸洗后,經過分散、磁選和干燥后即可得到碳膜包覆完整的鐵納米顆粒。圖5是碳包覆鐵顆粒的TEM照片,其中顆粒的尺寸大部分都在5～30nm范圍內。圖6是顆粒的放大照片,可以看出顆粒具有較為明顯的核2殼結構,其中內部核心相為金屬鐵,外殼是層狀的碳包覆膜。但圖5中并非所有顆粒的包覆膜都具有如此典型的層狀結構,分析原因可能是產物包覆層的石墨化程度不高或者結晶不好的緣故。

將純化后的產物置于空氣中30天,然后再次酸洗24h,發(fā)現(xiàn)溶液顏色幾乎沒有明顯變化,二次回收率都在96%以上。除去損耗及稱量誤差影響,說明所用純化方法有效,微粒表面所包覆的碳膜具有很好的抗氧化和耐腐蝕能力。

2.2 產物純化前后的物相結構分析

圖7為樣品的X射線衍射圖譜,對比3條圖譜可以發(fā)現(xiàn):純化前產物中雜質以Fe2C居多,也有少部分Fe3O4;經純化后,碳化鐵雜質被有效去除,但仍有極少量的Fe3O4存在,分析原因可能是在微粒制備過程中氦氣或丙烯中所含的氧與鐵反應后也被碳膜包覆無法去除所致。純化后產物的成分以α2Fe為主,也含有少量的碳化鐵,鐵的衍射峰位置與原料比對很好。但其衍射峰高度比例并不完全相同,原因在于產物測試樣品為粉體,而原料測試樣品為塊狀純鐵,晶體有一定的擇優(yōu)取向。另外,產物中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的碳或石墨衍射峰,可能是因為碳含量太低或是結晶程度不好的緣故,所以無法用XRD確定其成分存在。

2.3 產物純化前后的磁性能對比

碳包覆鐵納米粉體純化前后的磁滯曲線如圖8所示,無論純化與否,樣品的磁化強度都隨著外加磁場強度的增加而增大,在外加磁場強度足夠高的情況下趨于飽和;如果將磁場強度逐漸降低至零,并反向施加磁場,則樣品的磁化強度隨之降低,趨近于零,然后又反向達到飽和,幾乎無剩磁及磁滯現(xiàn)象。樣品的磁滯回線大致為一重合的“S”型曲線,顯示出良好的超順磁性,純化前和純化后的飽和磁化強度分別為71.5 emu/g和113.9emu/g。由于提純后去除了粉體中無磁性的各類碳雜質,所以純化后樣品的飽和磁化強度有明顯的提高。

圖7 碳包覆鐵納米粉體的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of carbon2coated iron nanoparticles

圖8 碳包覆鐵納米粉體的磁滯回線Fig.8 Hysteresis curve of carbon2coated iron nanoparticles

3 結論

(1)利用鎢電極電弧法制備碳包覆鐵納米粉體,對制備的粉體采用酸洗加磁選的方法進行有效純化,利用TEM,XRD對提純后的產物進行了表征分析。結果顯示:通過研磨過篩可以去除生產過程中由于金屬液滴飛濺形成的金屬珠等大尺寸雜質;通過酸溶處理可以充分溶解產物中未被包覆或碳膜包覆不完整的金屬微粒;通過分散磁選的方法能夠將具有磁性的碳包覆鐵納米微粒與各類無磁性的碳雜質分離。

(2)經純化后,所得產物具有典型的核2殼結構,內核主要為球形的鐵顆粒,外殼為層狀碳保護膜。物相結構分析表明初產物中含碳化鐵雜質較多,而純化后產物的成分以α2Fe為主。磁滯回線測試表明產物純化后的磁性能也有明顯提高。

(3)純化后的產物置于空氣中30天后的二次酸洗回收率在96%以上,說明產物碳膜包覆完整,具有良好的抗氧化和耐腐蝕性能。

[1] 楊志伊,劉書進,劉同岡.納米科技[M].北京:機械工業(yè)出版社, 2007.

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Preparation and Purification of Carbon2coated Iron Nanoparticles by A rc2discharge M ethod

L IU Tong2gang,L IU Shu2jin,WU Jian,YANG Zhi2yi
(College of Mechanical and Electrical Engineering,China University of M ining and Technology,Xuzhou 221116,Jiangsu,China)

The carbon2coated iron nanoparticleswere p roduced by a tungsten arc2discharge technique. The collected p roductsw ere purified by amethod of acid treatment and magnetic separation.The gen2 eralmorphology,phase composition and magnetic p roperty of particles were characterized by TEM, XRD and vibration samp lemagnetometer(VSM).The results show that the purification method is ef2 fective to eliminate the uncoated particles and carbonaceous impurities from the p roducts.The p rod2 ucts after purification are almost exclusively iron nanocrystalline coated by onion shaped carbon.And the hysteresis curves of the particles also show an obvious increase of magnetism.

carbon2coated;iron nanoparticle;p reparation;purification

O635.1;TB383

A

100124381(2010)0520064204

國家自然科學基金資助項目(50802111);江蘇省自然科學基金資助項目(BK2008130)

2009204203;

2009211216

劉同岡(1976—),男,博士,副教授,研究方向為納米磁性液體技術,聯(lián)系地址:江蘇徐州三環(huán)南路中國礦業(yè)大學機電工程學院(221116),E2mail:liutonggang01@126.com