鎂表面耐腐蝕性能的研究*

牛麗媛，徐王強(qiáng)

（浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 a.先進(jìn)材料研發(fā)中心；b.汽車與機(jī)電工程系，浙江 溫州 325003）

鎂表面耐腐蝕性能的研究*

牛麗媛a，徐王強(qiáng)b

（浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 a.先進(jìn)材料研發(fā)中心；b.汽車與機(jī)電工程系，浙江 溫州 325003）

純鎂及AZ61鎂合金在磷酸鹽中形成轉(zhuǎn)化膜后，分別在水、堿溶液及釩鹽溶液中進(jìn)行封閉處理。采用點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)、孔隙率測試和模擬海水浸泡法對(duì)封閉后的膜層的耐腐蝕性能進(jìn)行研究，用顯微鏡對(duì)腐蝕前后的微觀形貌進(jìn)行了觀察，討論了腐蝕機(jī)理。試驗(yàn)表明，在水中封閉的膜層的耐蝕性最好，膜層的孔隙率最低；純鎂的表面轉(zhuǎn)化膜層的耐海水腐蝕性能比鎂合金AZ61的表面轉(zhuǎn)化膜層耐海水腐蝕性能好。

鎂合金；純鎂；轉(zhuǎn)化膜；耐腐蝕性能

0 引言

鎂合金具有比強(qiáng)度、比剛度高，阻尼性、切削加工性、導(dǎo)熱性好，電磁屏蔽能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料 ”，在航空航天、汽車制造、通訊、電子等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用，其中以Mg-Al-Zn系合金 (即AZ系列鎂合金 )的應(yīng)用最為廣泛[1]。但由于鎂合金的耐腐蝕性能很差，其腐蝕受多種因素的影響，從而限制了鎂合金的應(yīng)用[2]。鎂的電負(fù)性為1.31，是常見金屬中最低的，因此鎂極易和其它的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在常溫時(shí)，鎂就可以和水發(fā)生作用，放出氫氣，引起腐蝕；鎂極易與CO2、H2S等一些氣體反應(yīng)，在400℃以上時(shí)可以和氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)[3]。為了進(jìn)一步拓展鎂合金的應(yīng)用并適應(yīng)環(huán)境友好發(fā)展的需要，近年來，人們對(duì)鎂合金的表面耐腐蝕性能進(jìn)行了大量的研究和改進(jìn)[4]。

本文研究了鎂合金AZ61和純鎂表面轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能，采用的腐蝕試驗(yàn)方法包括點(diǎn)滴試驗(yàn)，孔隙率分析法和模擬海水浸泡實(shí)驗(yàn)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

PG-2型金相試樣拋光機(jī)，對(duì)試樣表面打磨拋光，使轉(zhuǎn)化膜層平整，以便對(duì)膜層顯微組織結(jié)構(gòu)分析。

Leica DM2500M金相顯微鏡，用于檢測觀察膜層的組織結(jié)構(gòu)。

PHB-3型 pH測試儀，測量溶液的PH值。

1.2 試驗(yàn)材料

（1）鎂合金試樣型號(hào)為AZ61，成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）：92.77%Mg，6%Al，1%Zn，0.2%Mn，0.03%雜質(zhì)。尺寸為50mm×50mm ×25mm。

（2）純鎂試樣，成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）：99.97%Mg， 0.03%雜質(zhì)。尺寸為50mm ×50mm×25mm。

1.3 轉(zhuǎn)化膜層的制備

轉(zhuǎn)化膜層制備流程為：試樣打磨←除油←水洗←轉(zhuǎn)化膜處理←水洗←封閉處理←沖洗←吹干。

在上面的流程中，轉(zhuǎn)化膜處理采用含硼酸的磷酸鹽體系進(jìn)行鈣鹽處理，在常溫下處理10分鐘，選用3種PH值不同的溶液：1.4，1.9，2.2，通過加入氫氧化鈉溶液來調(diào)整PH值。

根據(jù)上述流程及工藝，共制備了12種試樣，進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。

河涌中3種合成麝香的平均濃度均高于其他3類地表水體，而入?？谥?種合成麝香平均濃度均為最低。這是因?yàn)樽匀凰w中的合成麝香主要來源于生活污水（田藝心等，2011），河涌接納了沿岸居民排放的生活污水導(dǎo)致其中的合成麝香濃度較高；而入海口處的水動(dòng)力較強(qiáng)，水體中的合成麝香易被稀釋遷移，故其中的合成麝香濃度較低。

1.4 試驗(yàn)方法

（1）點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)

在試樣上用蠟筆畫5個(gè)直徑為5mm的圓形試驗(yàn)區(qū)，將點(diǎn)滴試驗(yàn)溶液(10g/L NaCl，106g/L 乙醇，0.1g/L 酚酞)滴在圓形區(qū)域內(nèi)，把溶液從無色變成紅色的時(shí)間定為膜層的點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間。

（2）孔隙率試驗(yàn)

采用NaCl溶液測定轉(zhuǎn)化膜層的空隙率，檢測空隙率的溶液及方法：10g/LNaCl，106g/L酚酞。將浸有上述溶液的大小為1cm2的濾紙貼在試樣上10分鐘，濾紙變紅的百分率即為膜層的孔隙率。

（3）模擬海水實(shí)驗(yàn)

模擬海水成分：NaCl(分析純)和蒸餾水配成3. 5%溶液。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鎂表面轉(zhuǎn)化膜點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)

點(diǎn)滴試驗(yàn)反應(yīng)機(jī)理是：當(dāng)點(diǎn)滴溶液將鎂的轉(zhuǎn)化膜溶解后，露出的基體鎂與空氣中的氧氣反應(yīng)生成氧化鎂，和空氣中的二氧化碳緩慢反應(yīng)，最終生成碳酸鎂，碳酸鎂呈弱堿性，能使酚酞溶液變紅色。其反應(yīng)機(jī)理如下：

圖1所示為AZ61鎂合金轉(zhuǎn)化膜試樣的點(diǎn)滴后變紅時(shí)間。

圖 1 在不同的pH值封閉液中制備的AZ61鎂合金轉(zhuǎn)化膜點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)成膜溶液的pH值為2.2，封閉溶液為釩鹽溶液時(shí)制備的試樣，點(diǎn)滴后35秒就變紅。在AZ61鎂合金轉(zhuǎn)化膜試樣中的耐腐蝕能力最差。而成膜溶液的pH值為1.9，封閉溶液為水時(shí)制備的試樣，點(diǎn)滴后 475秒變紅，具有最佳的耐腐蝕能力。

由圖 1可見，用水做封閉溶液的鎂合金的耐腐蝕性能最好，用釩鹽溶液做封閉溶液的鎂合金耐腐蝕性能最差。

圖2所示為純鎂轉(zhuǎn)化膜試樣的點(diǎn)滴后變紅時(shí)間。

圖2 在不同的pH值封閉液中制備的純鎂轉(zhuǎn)化膜點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可見，當(dāng)成膜溶液的pH值為1.9，封閉溶液為水時(shí)制備的試樣，點(diǎn)滴后490秒就變紅。在純鎂轉(zhuǎn)化膜試樣中的耐腐蝕能力最好。

由圖 1和圖 2可以觀察出當(dāng)制備純鎂和鎂合金AZ61試樣表面轉(zhuǎn)化膜的封閉溶液為水時(shí)，轉(zhuǎn)化膜試樣中的耐腐蝕能力最好，當(dāng)制備純鎂和鎂合金AZ61試樣表面轉(zhuǎn)化膜的封閉溶液為釩鹽溶液時(shí)，轉(zhuǎn)化膜試樣中的耐腐蝕能力最差。

2.2 孔隙率試驗(yàn)

孔隙率可在一定程度上反映試樣的耐腐蝕能力?？紫堵矢叩脑嚇拥钟饨绺g介質(zhì)侵蝕的能力差。

從圖1可以清楚的比較出，采用相同pH值的成膜

表1 純鎂和AZ61鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜孔隙率試驗(yàn)結(jié)果

溶液和相同封閉溶液處理制備轉(zhuǎn)化膜，鎂合金AZ61表面轉(zhuǎn)化膜的孔隙率普遍大于純鎂表面轉(zhuǎn)化膜的孔隙率。當(dāng)采用釩鹽溶液封閉時(shí)，其孔隙率相同。

純鎂試樣經(jīng)過pH值為1.4的成膜溶液處理，并采用水封閉后，膜層孔隙率僅為5%，是所有試樣中最低的。8號(hào)、9號(hào)和10號(hào)3個(gè)鎂合金AZ61試樣表面轉(zhuǎn)化膜孔隙率高達(dá)100%，其表面轉(zhuǎn)化膜抵御外界腐蝕介質(zhì)侵蝕的能力最差。

2.3 鎂表面轉(zhuǎn)化膜在模擬海水中的腐蝕試驗(yàn)

圖 4 純Mg的微觀形貌

圖 3、圖 4所示為鎂及鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜在海水中浸泡后的腐蝕情況。

試樣在經(jīng)過72小時(shí)模擬海水浸泡后，AZ61鎂合金表面腐蝕比較嚴(yán)重，腐蝕程度很深，表面有大量粉末狀腐蝕產(chǎn)物。在用金相顯微鏡放大500倍的條件下觀察AZ61鎂合金，其表面呈現(xiàn)云霧狀，表面轉(zhuǎn)化膜全部被腐蝕（圖3）；而純鎂表面腐蝕比較輕，在用金相顯微鏡放大500倍的條件下，可觀察到純鎂表面轉(zhuǎn)化膜呈龜裂狀，表面轉(zhuǎn)化膜被腐蝕較輕（圖4）。

純鎂和鎂合金AZ61兩種的試樣耐蝕性能之所以差別很大，文獻(xiàn)[5]指出，鎂合金的腐蝕總是從鎂基相開始，鎂的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)式可分別表示為：

而AZ61鎂合金中的Al含量對(duì)其微觀組織結(jié)構(gòu)的也有一定的影響。

在AZ系列鎂合金中，合金元素Al參與構(gòu)成的微觀組織結(jié)構(gòu)包括作為合金主體的α基相和含量最大也最重要的第二相——β相(Mg17Al12)[5]隨合金中總Al含量提高，α基相中固溶Al含量提高，β相增多。鎂合金的腐蝕主要是其α基相的腐蝕。由于Al元素對(duì)于提高表面膜的穩(wěn)定性非常有利[6]，所以α基相的腐蝕速率會(huì)隨該相固溶Al的含量提高而降低。而β相增多則有利于該相的均勻、連續(xù)分布，使β相能夠更好地發(fā)揮對(duì)α基相腐蝕的阻擋作[7]。

3 結(jié)論

1）在制備純鎂和鎂合金AZ61表面轉(zhuǎn)化膜時(shí)，選用3種不同封閉溶液：水、1%NaOH溶液和釩鹽溶液。當(dāng)試樣表面轉(zhuǎn)化膜的封閉溶液為水時(shí)，轉(zhuǎn)化膜試樣的耐點(diǎn)滴腐蝕能力最好。

2）采用相同pH值的成膜溶液和相同封閉溶液處理制備轉(zhuǎn)化膜，鎂合金AZ61表面轉(zhuǎn)化膜的孔隙率普遍大于純鎂表面轉(zhuǎn)化膜的孔隙率，當(dāng)采用釩鹽溶液封閉時(shí)，它們表面轉(zhuǎn)化膜的孔隙率相同。

3）經(jīng)過72小時(shí)模擬海水浸泡后，AZ61鎂合金表面腐蝕嚴(yán)重，表面轉(zhuǎn)化膜全部被腐蝕。在相同試驗(yàn)條件下，純鎂表面轉(zhuǎn)化膜腐蝕后呈龜裂狀，表面轉(zhuǎn)化膜被腐蝕較輕。純鎂的表面轉(zhuǎn)化膜層的耐海水腐蝕性能比鎂合金AZ61的表面轉(zhuǎn)化膜層耐海水腐蝕性能好。

[1]李凌杰,于生海,雷驚雷,等. AZ31和 AZ61鎂合金在模擬海水中的腐蝕電化學(xué)行為[J].電化學(xué), 2008,14(1):95-99.

[2]丁文江,袁廣銀.新型鎂合金的研究開發(fā)與應(yīng)用[J].有色金屬加工,2002,31(3):27.

[3]徐衛(wèi)軍,馬 穎,呂維玲,等鎂合金腐蝕的影響因素[J].腐蝕與防護(hù)，2007,28(4):163-167.

[4]余 剛,劉躍龍,李 瑛,等. Mg合金的腐蝕與防護(hù)[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2002,12(6):1087.

[5]宋光鈴.鎂合金腐蝕與防護(hù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[6]樊 昱,吳國華,高江濤，等.鈣對(duì)鎂合金組織，力學(xué)性能和腐蝕性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2005,15(2):210-216.

[7]Song G, Atrens A, Dargusch M. Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ91D[J].Corrosion Science,1999,41: 249-273.

Study on the Corrosion Resistance of the Conversion Coating on Magnesium

NIU Liyuana, XU Wangqiangb
(a.Advanced Materials R & D Center; b Automobile and Electrical Engineering. Zhejiang Industry and Trade Vocational College Wenzhou Zhejiang 325003)

The films of pure magnesium and AZ61 magnesium alloys were prepared in solution containing acid phosphate,and then were sealed in water or an alkali solution or a vanadic salt solution. The sealed films were studied by using drip tests,porosity tests and seawater immersion tests. And microscopy morphologies of the films were observed by microscope before and after corrosion. The corrosion mechanism was discussed as well. The results showed that the films sealed in seawater had the best corrosion resistance and lowest porosity.

Magnesium alloy; Pure magnesium; Conversion coatings; Corrosion resistance

TQ050.9

A

1672-0105（2010）01-0059-04

2009-11-09

浙江省教育廳項(xiàng)目（G090108）；溫州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（G20080115）。

牛麗媛（1965- ），女，吉林長春人，工學(xué)博士，高級(jí)工程師，研究方向：新材料技術(shù)、表面處理工程、材料的防腐蝕機(jī)理等。

[責(zé)任編輯：盧行芳]