計算化學(xué)在化學(xué)化工中的應(yīng)用（下）

鄭文銳

上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 （上海 201620）

2 計算化學(xué)在化學(xué)化工中的應(yīng)用

計算化學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，通過對具體的分子系統(tǒng)進(jìn)行理論分析和計算，從而能比較準(zhǔn)確地回答有關(guān)穩(wěn)定性、反應(yīng)機(jī)理等基本化學(xué)問題。如今計算化學(xué)已被廣泛應(yīng)用于材料、催化和生物制藥等研究領(lǐng)域[2-5]，其方法和結(jié)果都顯示出了其他研究手段無法比擬的優(yōu)越性。下面就計算化學(xué)在化學(xué)化工中的應(yīng)用做一個簡單的介紹，主要包括催化化學(xué)、材料與能源科學(xué)、生物化學(xué)等幾個領(lǐng)域。

煤是重要的能源之一。近年來隨著量子化學(xué)理論的發(fā)展和量子化學(xué)計算方法以及計算技術(shù)的進(jìn)步，使得對于深入探索煤的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性之間的關(guān)系成為可能[6]。首先對于煤裂解機(jī)理的研究，Hou[7]等使用Gaussian程序，利用模型化合物從量子化學(xué)的角度證明了煤熱解的自由基機(jī)理的合理性，同時指出了化合物中弱鍵的裂解能與化合物的裂解率有直接的關(guān)系。Cody[8]等用量子化學(xué)密度泛函方法結(jié)合NMR化學(xué)位移數(shù)據(jù)的測量研究了煤的主要成分木質(zhì)素衍生物中的醚鍵（芳基-O-烷基）及其在褐煤到次煙煤成煤過程中的變化，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素衍生物的一級結(jié)構(gòu)即使在相當(dāng)溫和的熱變質(zhì)條件下也不能保持。Barckholtz[9]等從煤裂解的熱力學(xué)角度，用從頭算方法計算了煤中一些具有代表性的單環(huán)芳香化合物中的C—H和N—H鍵的鍵均裂解離能，其計算值和實(shí)驗值比較吻合，用同樣的方法處理了一些煤中具有代表性的多環(huán)芳香化合物，包括芳烴和雜環(huán)芳香化合物，計算結(jié)果表明，單環(huán)芳香化合物的鍵解離能可以用來預(yù)測相類似結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香化合物的鍵解離能。Deng[10]等從與煤分子模型中的局部片段有密切聯(lián)系的有機(jī)物如低級芳香烴的裂解入手，用量子化學(xué)方法對設(shè)計路徑的熱力學(xué)和動力學(xué)進(jìn)行計算，由這樣一套理論計算方法所得到的主反應(yīng)路徑、熱力學(xué)變量和表觀活化能等結(jié)果與實(shí)驗數(shù)據(jù)對比有較好的一致性，這對煤熱解的量子化學(xué)基礎(chǔ)研究有重要意義。其次運(yùn)用量子化學(xué)方法研究氣體分子在煤表面的作用也有很多報道，氣體分子與煤表面的作用情況與煤的氣化和燃燒等過程密切相關(guān)，常常用石墨結(jié)構(gòu)來模擬煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時的局部表面。Bennett[11]等用C18平面原子簇模型模擬石墨（002）面，研究了H、C、O、N、F等多種原子的吸附，計算表明它們在石墨表面上的吸附位置是不同的。Montoya[12]等用密度泛函計算方法研究了煤的氣化過程中CO脫附時表面羰基和氧復(fù)合體的變化，研究了發(fā)生脫除反應(yīng)煤表面的不同結(jié)構(gòu)（椅型、Z型和末梢型）與TPD峰的對應(yīng)關(guān)系，討論了CO2吸附時的碳氧復(fù)合體，發(fā)現(xiàn)在Z型面上形成了醚和內(nèi)酯類型復(fù)合體，并且低溫氣化過程對內(nèi)酯類型復(fù)合體的形成更有利。Chen[13]等用從頭計算法研究了甲烷在煤表面的吸附，計算表明甲烷分子在煤表面以正三角錐重迭式吸附最為穩(wěn)定，其吸附為典型的物理吸附，具有各項異性，且甲烷在煤表面的吸附勢能曲線參數(shù)的計算結(jié)果與計算所采用的芳香簇模型的大小有關(guān)。Stefanik[14]等用分子動力學(xué)和半經(jīng)驗量子化學(xué)計算聯(lián)用的方法,通過研究甲烷、氧與煤表面的作用討論了甲烷和煤在空氣中燃燒的過程,計算得到了反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)以及實(shí)現(xiàn)這樣過程的最佳溫度。此外，Pang[15]等通過對煤中硫賦存形態(tài)的分析，篩選出可以表示這些形態(tài)硫的有機(jī)小分子，用量子化學(xué)方法對單重態(tài)、三重態(tài)氧和這些分子及它們與氧分子結(jié)合的兩種狀態(tài)的復(fù)合物進(jìn)行了量子化學(xué)的幾何優(yōu)化、集聚數(shù)分析和振動分析，得出不同賦存形態(tài)硫與氧反應(yīng)以SO2形式釋放的難易程度，為研究煤的脫硫、固硫機(jī)理提供參考。總之，計算化學(xué)在煤化學(xué)中的應(yīng)用，從研究孔隙度、表面積、密度及氫鍵力和范德華力等靜態(tài)性質(zhì)，到探索煤的反應(yīng)性，可以說是一個很大的進(jìn)步。

水泥是重要的建筑材料之一。1993年，計算量子化學(xué)開始廣泛地應(yīng)用于許多水泥熟料礦物和水化產(chǎn)物體系的研究中，解決了很多實(shí)際問題[16]。鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產(chǎn)物相之一，它對水泥石的強(qiáng)度起著關(guān)鍵作用。Cheng[17]等根據(jù)Moore和Taylor合成的鈣礬石結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)研究，通過計算發(fā)現(xiàn)含鍶、鋇鈣礬石的宏觀強(qiáng)度高于鈣礬石，這與實(shí)驗值很好地一致，同時還預(yù)測了含F(xiàn)e、Mg、Mn和Zn鈣礬石的形成強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)含Mg鈣礬石中氧的鍵級出現(xiàn)了負(fù)值，凈電荷出現(xiàn)了正值，這說明含Mg鈣礬石是不存在的。通過鍵級的比較可以預(yù)測強(qiáng)度順序為：含F(xiàn)e鈣礬石＞含Mn鈣礬石＞含Zn鈣礬石。利用量子化學(xué)方法，對β-C2S與γ-C2S[18]、C11A7·CaF2[19]、Ca2Fe2-xAlxO5體 系[20]、3CaO·3Al2O3·CaSO4、3CaO·3Al2O3·SrSO4和 3CaO·3Al2O3·BaSO4[21]等水泥礦物進(jìn)行了研究,其理論研究結(jié)果完全與實(shí)驗數(shù)據(jù)一致，說明Fermi能級、原子靜電荷和鍵級等信息能充分闡明礦物的活性問題。此結(jié)果可以預(yù)測未知礦物的強(qiáng)度，為水泥的材料設(shè)計提供了一條途徑。隨著量子化學(xué)研究方法的完善和計算機(jī)容量和速度的發(fā)展,相信會對復(fù)雜的水化體系實(shí)現(xiàn)定量的闡述和預(yù)測,實(shí)現(xiàn)水泥材料設(shè)計。

在含能材料的研究方面，量子化學(xué)計算能幫助闡明含能材料的分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，對含能材料進(jìn)行分子設(shè)計，并建立相應(yīng)的判別原則，從而更好地指導(dǎo)含能材料的開發(fā)工作。Wang[22]等用量子化學(xué)方法計算了硝胺類和硝基芳烴類爆炸物的生成焓，估算其爆速（D）和爆壓（P），發(fā)現(xiàn)多環(huán)硝胺類化合物的爆轟性能優(yōu)于芳烴硝基類爆炸物，且爆速（D）和爆壓（P）的計算值與靜電感度實(shí)驗值（EES）之間存在較好的線性關(guān)系，有助于含能材料的分子設(shè)計。

鋰離子二次電池因為具有電容量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、安全可靠、無記憶效應(yīng)、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，被稱之為“最有前途的化學(xué)電源”，被廣泛應(yīng)用于便攜式電器等小型設(shè)備，并已開始向電動汽車、軍用潛水艇、飛機(jī)、航空等領(lǐng)域發(fā)展[23]。鋰離子電池又稱搖椅型電池，電池的工作過程實(shí)際上是Li+離子在正負(fù)兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程。因此，深入研究鋰的嵌入-脫嵌機(jī)理,對進(jìn)一步改善鋰離子電池的性能至關(guān)重要。炭素材料是鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的一種商品化負(fù)極材料。運(yùn)用量子化學(xué)計算的方法有助于從理論上探討各種炭材料的儲鋰機(jī)制。Ago[24]等用半經(jīng)驗分子軌道法以C32H14作為模型碳結(jié)構(gòu)研究了鋰原子在碳層間的插入反應(yīng)。認(rèn)為鋰最有可能摻雜在碳環(huán)中心的上方位置。Satoru[25]等用分子軌道計算法，對低結(jié)晶度碳素材料的摻鋰反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明，鋰優(yōu)先插入到石墨層間反應(yīng)，然后摻雜在石墨層中不同部位里。攙鋰石墨的穩(wěn)定性與石墨層中電荷分布直接相關(guān)，摻雜位置凈電荷越多，摻鋰產(chǎn)物越穩(wěn)定。Mikio[26]用半經(jīng)驗的MNDO和ab initio分子軌道法研究了氫和鋰與石墨狀炭材料形成插層化合物的能力差異。結(jié)果認(rèn)為鋰與石墨狀炭材料能形成較穩(wěn)定的插層化合物（Li-GIC），是因為鋰具有三維2p軌道使得一些原子軌道重疊而穩(wěn)定了Li-GIC?？傊S著人們對材料晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步認(rèn)識和計算機(jī)水平的更高發(fā)展，相信量子化學(xué)原理在鋰離子電池中的應(yīng)用領(lǐng)域會更廣泛、更深入、更具指導(dǎo)性。

對于生物分子，由于其分子量一般比較大，因此生物大分子體系的量子化學(xué)計算一直是一個具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域[27]。計算化學(xué)在生物化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用包括運(yùn)用量子化學(xué)來模擬生物分子的結(jié)構(gòu)。例如，Lei[28]等采用PM3半經(jīng)驗方法對生物活性物質(zhì)大豆苷元進(jìn)行了量子化學(xué)計算，得出了它的分子軌道及其能級、電荷密度、鍵長、二面角參數(shù)等。計算結(jié)果表明，大豆苷元分子中苯并吡喃環(huán)帶較強(qiáng)的正電荷，易與受體的負(fù)電荷中心結(jié)合。其次用量子化學(xué)方法研究生物分子作用機(jī)理的報道也有很多，例如Hao[29]等用HF和B3LYP方法對新型臨床二期抗癌藥物BBR 3464與寡聚DNA片段復(fù)合物的幾何構(gòu)型及其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算分析，結(jié)果表明，BBR 3464與DNA結(jié)合穩(wěn)定。DNA在鍵合藥物后其構(gòu)型并未發(fā)生定域的鏈彎曲，而是離域的嘌呤堿基的構(gòu)象轉(zhuǎn)化，其對DNA所造成的離域性損傷與經(jīng)典的藥物是不同的。DNA是鉑抗腫瘤藥物的靶點(diǎn)，多點(diǎn)鍵合和離域性損傷的結(jié)構(gòu)特征與BBR 3464的獨(dú)特生物活性和臨床表現(xiàn)相關(guān)。另外，在實(shí)驗研究中，利用核磁共振方法獲得未知物的化學(xué)位移圖譜并非難事,然而化學(xué)位移譜峰的歸屬通常非常困難。這樣一來，引入理論計算就可以在很大程度上輔助解決譜峰歸屬問題。量子化學(xué)作為化學(xué)理論的基礎(chǔ)，在生物分子波譜預(yù)測中有廣泛的應(yīng)用。此外，從原子分子水平研究生命體系中的重要問題是計算化學(xué)的重要方向。它可以解決許多重要的生物學(xué)問題，計算和分析酶的結(jié)構(gòu)及活性機(jī)理，揭示遺傳與變異的奧秘，調(diào)控基因的復(fù)制和突變，設(shè)計高效無毒的新藥等。總之,從微觀水平看，生命體系基本過程如調(diào)控和識別的本質(zhì)仍然是化學(xué)問題。因而應(yīng)用理論化學(xué)方法,結(jié)合計算機(jī)技術(shù)對這些問題進(jìn)行深入研究具有重要的理論和實(shí)際意義。

在催化化學(xué)領(lǐng)域，計算化學(xué)的作用也越來越受到重視。例如，分子在分子篩骨架中的吸附是影響分子篩催化活性和選擇性以及分離效率的重要步驟，因此研究分子篩骨架與探針分子的相互作用對研究其催化性能至關(guān)重要，并有助于設(shè)計更高效的催化劑。Jiang[30]等采用量子化學(xué)方法研究了鋰型絲光沸石（LiMOR）的結(jié)構(gòu)及其對胺類分子的吸附性能。結(jié)果表明，胺分子與分子篩之間的主要作用力為氮上的孤對電子和鋰離子之間的靜電作用力,胺分子與分子篩骨架氧之間的弱氫鍵作用對其吸附有一定的穩(wěn)定作用。再比如，苯和甲苯與在電極或過渡金屬表面的催化加氫有許多實(shí)驗研究，然而，苯分子在鉑電極上究竟以何種方式吸附、吸附過程如何進(jìn)行是很值得探討的問題。Yu[31]等采用密度泛函方法計算了考慮水溶劑效應(yīng)下苯與鉑化學(xué)吸附作用的位能曲線，表明苯與鉑的吸附是自發(fā)過程，有水溶劑作用時吸附作用能被降低，展示出明顯的水溶劑效應(yīng)，且鉑在苯環(huán)上發(fā)生吸附轉(zhuǎn)移。

3 結(jié)束語

綜上所述，可以看出在材料、能源、催化以及生物大分子體系研究中，量子化學(xué)發(fā)揮了重要的作用。近十幾年來，由于電子計算機(jī)的飛速發(fā)展和普及，量子化學(xué)計算變得更加迅速和方便。可以預(yù)言，在不久的將來，計算化學(xué)將在更廣泛的領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。

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