包裹金屬離子延遲交聯(lián)凝膠堵水材料的制備與性能

陳星光，代加林

(西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610500 )

交聯(lián)弱凝膠驅(qū)油技術(shù)是近年來在聚合物驅(qū)技術(shù)和凝膠堵水技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項提高采收率新技術(shù)[1-2]，它使用接近于聚合物驅(qū)濃度的聚合物，加入少量延緩型交聯(lián)劑，使之形成主要以分子間交聯(lián)為主，分子內(nèi)交聯(lián)為輔的凝膠體系，它以降低水通道的滲透率為目標(biāo)，使后續(xù)驅(qū)替液的波及系數(shù)得以提高，達到最終提高采收率的目的。這類堵劑主要是利用聚合物鏈上的反應(yīng)基團與交聯(lián)劑作用后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)把水包含在晶格結(jié)構(gòu)中形成具有黏彈性的凍膠體，這種凍膠體在孔隙介質(zhì)中間形成物理堵塞，阻止水流通過或改變水流方向[3-4]。由于凍膠堵劑的膠凝時間較短，反應(yīng)速度快，目前常用的施工方法是將調(diào)剖劑的交聯(lián)劑和聚合物分成幾個段塞，中間以隔離液隔開，交替地注入地層，使其進入高滲透層后才混合交聯(lián)成凍膠。為了節(jié)約施工時間和堵水成本，提高調(diào)剖劑的工作效率，采用聚合物包裹技術(shù)[5-7]將金屬離子交聯(lián)劑包裹后形成封閉的微小容器，再與聚合物混合在一起注入地層中；由于包裹后的包囊將交聯(lián)劑與聚合物有效地隔離開來，延遲了金屬離子交聯(lián)劑和聚合物的膠凝時間。當(dāng)調(diào)剖劑到達足夠深處時，包裹顆粒在外界環(huán)境作用下再緩慢的釋放出金屬離子[8-9]，再與聚合物溶液發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成凍膠。

前文[10]已經(jīng)對包裹顆粒的粒徑、微觀形貌進行了分析測試，并在模擬條件下對包裹顆粒的實際釋放規(guī)律進行了研究， 提出了包裹顆粒的釋放機理和釋放模型。在此基礎(chǔ)上，本文進一步對包裹顆粒在不同條件下與HPAM堵水主劑的成膠性能進行了研究。本次研究的包裹顆粒/HPAM體系緩交聯(lián)堵水材料克服了目前延遲交聯(lián)體系存在的缺陷，不僅具有良好的延遲交聯(lián)效應(yīng)，而且大大提高了包裹顆粒中交聯(lián)劑的含量及釋放率，使交聯(lián)體系成膠效果更好，并可根據(jù)不同的地層溫度條件和工程要求調(diào)整成膠時間，實現(xiàn)HPAM凝膠體系地層條件下的控制交聯(lián)，形成配方簡單，適應(yīng)各種復(fù)雜地層條件的成膠時間要求，具有重要的應(yīng)用價值。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

三氯化鉻(w=97%)、丙烯酰胺(w=99%)、聚乙烯醇1788(PVA，聚合度為1 700、醇解度為88%)、環(huán)己烷(w=99%)，分析純，成都科龍化工；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，相對分子質(zhì)量2 000×104，水解度18%)，北京恒聚公司。

AccuSizer 780AD激光檢測粒度儀，美國PSS公司；UV-1700型紫外分光光度計，日本島津公司；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡，日本電子公司；NXS-11A型旋轉(zhuǎn)黏度儀(C系統(tǒng))，成都儀器廠。

1.2 金屬離子包裹顆粒的制備

將20 g丙烯酰胺和1 g苯乙烯加入到73 g去離子水中，再加入0.01 gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺和6 g三氯化鉻，完全溶解后分別加入0.01 g過硫酸銨和0.01 g亞硫酸鈉，室溫下凝膠化0.5 h后，靜置1 h得凝膠塊狀產(chǎn)物 ，最后經(jīng)粉碎機打磨造粒，85 ℃烘干，得到載有交聯(lián)劑三氯化鉻的固相凝膠微粒。

在帶有攪拌器、水接收器和回流冷凝管的三頸瓶中加入150 g環(huán)己烷和5 g分散劑Span-80，再將粒徑為0.01～0.2 mm的10 g固相顆粒加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的20 g聚乙烯醇(PVA)水溶液中，得到分散均勻的懸浮液，控制攪拌速率800 r/min，將該懸浮液倒入油相溶液中，加入2 g防粘結(jié)劑石蠟，在50 ℃攪拌30 min，升溫至100～110 ℃，蒸發(fā)掉聚乙烯醇中的水分，通過水接收器下部分接收的水量確定水分蒸發(fā)的情況，水量不再增加時降至室溫，快速過濾分離，濾液可以重復(fù)使用，用無水乙醇/丙酮的混合溶液洗滌顆粒數(shù)次，干燥，篩分得到粒徑為0.01～0.5 mm的包裹凝膠顆粒。通過改變壁材PVA用量，可以調(diào)節(jié)包裹顆粒的膜厚。

1.3 分析測試

使用旋轉(zhuǎn)黏度儀測定交聯(lián)體系的成膠性能。

1.4 壁材含量的計算

壁材含量為Cr(Ⅲ)包裹顆粒中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按公式w(PVA)=m2/m×100%計算。式中：m2為Cr(Ⅲ)包裹顆粒中PVA的質(zhì)量，mg；m為Cr(Ⅲ)包裹顆粒的總質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 包裹顆粒用量對交聯(lián)體系成膠性能的影響

用去離子水配制4份0.5%部分水解聚丙烯酰胺溶液各500 mL，用0.1%氫氧化鈉溶液或0.1%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=6～7，并加入0.1 g穩(wěn)定劑亞硫酸鈉，測定溶液黏度[11-12]；再分別加入包裹后的Cr(Ⅲ) 包裹顆粒及未包裹的三氯化鉻交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應(yīng)，每隔一定時間測定體系表觀黏度變化和成膠時間，結(jié)果見圖1。

圖1 包裹顆粒用量對交聯(lián)體系成膠性能的影響

由圖1可知，Cr(Ⅲ)交聯(lián)劑包裹后與包裹前相比，聚合物體系的成膠時間明顯延長，成膠時間由包裹前的20 h延長到包裹后的50 h；同時，加入6 g包裹的Cr(Ⅲ) 包裹顆粒后聚合物體系的表觀黏度能達到加入1 g未包裹的三氯化鉻交聯(lián)劑時體系的表觀黏度，說明6 g包裹的Cr(Ⅲ)包裹顆粒的釋放量接近于1 g三氯化鉻交聯(lián)劑；同時，隨Cr(Ⅲ)包裹顆粒用量的增加，體系表觀黏度明顯增大。

2.2 溫度對交聯(lián)體系成膠性能的影響

用去離子水配制4份0.5%部分水解聚丙烯酰胺溶液各500 mL，用0.1%氫氧化鈉溶液或0.1%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH到6～7，并加入0.1 g穩(wěn)定劑亞硫酸鈉，測定溶液黏度；再分別不同溫度下加入等量的Cr(Ⅲ)包裹顆粒進行交聯(lián)反應(yīng)，每隔一定時間測定體系表觀黏度的變化和成膠時間，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著溫度的降低，包裹顆粒/HPAM交聯(lián)體系的成膠時間逐漸增加，成膠時間由85 ℃的20 h延長到25 ℃的50 h，同時體系的初始成膠黏度值逐漸變小，黏度由85 ℃的2 100 mPa·s增加到25 ℃的3 300 mPa·s。這是因為溫度越高，分子布朗運動越快，水分子的擴散速度和包裹顆粒內(nèi)部Cr3+的溶解速度都增加，更有利于Cr3+的釋放； Cr3+釋放速率的加快，增大了包裹顆粒/HPAM交聯(lián)體系的反應(yīng)速率，導(dǎo)致黏度的變化更顯著。但是，溫度升高的同時，分子運動加劇，大分子的纏結(jié)點松開，導(dǎo)致互相靠近的大分子無規(guī)則線團容易疏離，對流動的阻力降低，同時溶劑的擴散能力增強，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量加強，使大分子線團更加卷曲,黏度降低，因此溫度越高成膠的黏度越低。

圖2 溫度對交聯(lián)體系成膠性能的影響

2.3 PVA用量對交聯(lián)體系成膠性能的影響

用去離子水配制4份0.5%部分水解聚丙烯酰胺溶液各500 mL，用0.1%氫氧化鈉溶液或0.1%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=6～7，并加入0.1 g穩(wěn)定劑亞硫酸鈉，測定溶液黏度；再分別加入等量的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的壁材包裹顆粒進行交聯(lián)反應(yīng)，每隔一定時間測定體系表觀黏度的變化和成膠時間，結(jié)果見圖3。

圖3 PVA用量對交聯(lián)體系成膠性能的影響

由圖3可知，隨著壁材含量的增加，包裹顆粒/HPAM交聯(lián)體系成膠時間逐漸增長，成膠時間由30 h延長到60 h，達到的最大表觀黏度也由3 100 mPa·s降至2 600 mPa·s 。因為壁材含量的增加，包裹顆粒包裹層變厚[13]，Cr3+穿過壁膜的距離變長，擴散阻力增加，阻礙了Cr3+的擴散，同時由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的束縛增大，Cr3+不能釋放的部分增加，導(dǎo)致有效釋放量減小，體系表觀黏度下降。

3 結(jié) 論

a.采用包裹金屬離子延遲交聯(lián)能夠解決金屬離子釋放速度過快，導(dǎo)致成膠速度太短的實際問題，又采用反相懸浮聚合法提高了膜厚度的均勻性和膜的包覆能力，并使包裹顆粒達到微米級，能與聚合物堵水主劑一起注入地層。

b.交聯(lián)劑包裹顆粒/聚合物交聯(lián)體系成膠時間由不包裹時的20 h延長到50 h，緩交聯(lián)效果顯著，并可通過增加膜厚延長成膠時間。

c.包裹顆粒/聚合物交聯(lián)體系有一定膨脹性，從而改善常規(guī)堵水堵漏劑與巖石膠結(jié)不好，易漏失的情況，增加了封隔層的強度和密封性。該方法操作簡單，易實現(xiàn)批量生產(chǎn)，成本低，具有密封性好、穩(wěn)定性好的特點。

參 考 文 獻

[1] 唐孝芬，李紅艷. 交聯(lián)聚合物凍膠調(diào)堵劑性能評價指標(biāo)及方法[J]. 石油鉆采工藝，2004，26(2)：49-53.

[2] 趙延茹，梁偉，趙曉紅. 油田堵水調(diào)剖技術(shù)研究進展與發(fā)展趨勢[J]. 內(nèi)蒙古石油化工，2011，21：117-120.

[3] 汪廬山，侯萬國. HPAM/ Cr3+ 體系交聯(lián)機理及HPAM/XL耐溫抗鹽性[J]. 油氣地質(zhì)與采收率2002，9(3)：10-12.

[4] 王鑒，趙福麟. 高價金屬離子與聚丙烯酰胺的交聯(lián)機理[J]. 石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1992，16(3)：38-40.

[5] 羅躍，劉冬妮，胡秋平. 堵水調(diào)剖用有機鉻交聯(lián)劑的微膠囊化研究[J]. 油田化學(xué)，2009，26(4)：391-394.

[6] 許時嬰，張曉嗚，夏書芹. 微膠囊技術(shù)：原理與應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006，63-177.

[7] Khaled Elkharraz, Abid Riaz Ahmed, Andrei Dashevsky. Encapsulation of water-soluble drugs by an o/o/o-solvent extraction microencapsulation method[J]. International Journal of Pharmaceutics，2011，409(1-2)：89-95.

[8] 閆玉霄，沈蘭萍. 微膠囊緩釋性能的理論研究及影響因素分析[J]. 北京紡織，2002，23(4)：47-49.

[9] Djordje Stojakovi?a， Branko Bugarskib， Nevenka Raji?. A kinetic study of the release of vanillin encapsulated in Carnauba wax microcapsules[J]. Journal of Food Engineering，2012，109(3)：640642.

[10] 國家環(huán)境保護局. GB7466—1987 水質(zhì)總鉻的測定[S]. 北京：北京市環(huán)保監(jiān)測中心，1987.

[11] 趙修太，王增寶. 部分水解聚丙烯酰胺水溶液初始黏度的影響因素[J].石油與天然氣化工，2009，38(3)：231-237.

[12] 段洪東,侯萬國,孫德軍.流變學(xué)法研究部分水解聚丙烯酰胺/Cr(Ⅲ) 交聯(lián)反應(yīng)[J]. 化學(xué)學(xué)報,2002,60(4) :580-584.

[13] 何瑾馨,鄒黎明.微膠囊膜厚對芯料釋放速率的影響[J].中國紡織大學(xué)學(xué)報,1999,25(1):1-4