蒸壓養(yǎng)護(hù)對(duì)固硫灰渣膨脹性能的影響研究

韋迎春,錢(qián)覺(jué)時(shí),張志偉,王智,b

(重慶大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.化學(xué)化工學(xué)院,重慶400045)

流化床鍋爐燃煤技術(shù)是最近得到充分發(fā)展的清潔煤燃燒技術(shù),在設(shè)備投資、煤種適應(yīng)性、脫硫和保護(hù)環(huán)境等方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)[1]。流化床燃煤固硫灰渣(以下簡(jiǎn)稱(chēng)固硫灰渣)是指煤炭和脫硫劑在流化床鍋爐中混合燃燒后所產(chǎn)生的灰渣,其中從煙道中收集到的灰狀物為固硫灰,爐底排出的塊狀物則為固硫渣。固硫時(shí)加入的固硫劑一般為石灰石,為了能使固硫效率達(dá)到90%以上,Ca/S摩爾比往往超過(guò)理論值,一般在2～2.5之間[2],因此產(chǎn)生的灰渣量通常高于煤粉爐50%以上,中國(guó)固硫灰渣的年排放量保守估計(jì)已達(dá)到5 000萬(wàn)t。

與普通煤粉爐粉煤灰相比,固硫灰渣中含有較高的SO3和f-CaO,常溫下水化時(shí)具有明顯的膨脹性能[3-4]。固硫灰渣與水混合后,Ⅱ-CaSO4除可水化為二水石膏之外,還可與活性Al2 O3、游離CaO生成的Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)而生成鈣礬石。研究[5]發(fā)現(xiàn),無(wú)水石膏生成二水石膏時(shí),固體體積增大226%;游離CaO水化成Ca(OH)2后固體體積可增大198%;鈣礬石生成時(shí)固相體積可增大 125%左右。因此,流化床燃煤固硫灰渣常溫下水化時(shí)易產(chǎn)生較大的體積膨脹,導(dǎo)致體積安定性不良,限制了固硫灰渣的利用。

蒸壓養(yǎng)護(hù)是硅酸鹽制品經(jīng)常采用的一種養(yǎng)護(hù)方式,可以使制品在較短的時(shí)間內(nèi)獲得較高的強(qiáng)度。同時(shí),采用蒸壓養(yǎng)護(hù)時(shí)硅酸鹽制品所處環(huán)境的溫度可達(dá)200℃左右,Lawrence[6]和楊久俊等[7]均認(rèn)為在此溫度下鈣礬石將無(wú)法生成。因此對(duì)固硫灰渣采用蒸壓養(yǎng)護(hù)后可能會(huì)提高強(qiáng)度和抑制鈣礬石的生成,也可能生成與常溫條件下不同的水化產(chǎn)物,這些水化產(chǎn)物可能抑制固硫灰渣膨脹。

該文對(duì)固硫灰渣蒸壓養(yǎng)護(hù)后的線性膨脹率的變化情況進(jìn)行了研究,并對(duì)水化產(chǎn)物生成情況進(jìn)行了分析。

1 原材料和試驗(yàn)方法

1.1 原材料

1.1.1 固硫灰渣 采用的固硫灰渣化學(xué)組成見(jiàn)表1,其X射線衍射圖譜見(jiàn)圖1。固硫灰采用原狀粉樣,固硫渣粉磨至80μm方孔篩篩余小于10%。

表1 試驗(yàn)用固硫灰渣的化學(xué)組成

圖1 固硫灰渣的XRD譜

1.1.2 硅酸鹽水泥熟料 重慶拉法基水泥廠普通硅酸鹽水泥熟料,粉磨至 80μm方孔篩篩余小于10%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 膠砂強(qiáng)度試件的制備 參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》。采用40mm×40mm×160mm模成型膠砂試件,固硫灰渣與水泥熟料比例按照7∶3混合,采用特細(xì)砂,膠砂比為1∶3,水膠比為0.5。

1.2.2 凈漿線性膨脹率試件的制備和測(cè)定 參照J(rèn)C/T 603-2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》和JC/T 313-82(1996)《膨脹水泥膨脹率檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。采用25mm×25mm×280mm模成型凈漿試件,取標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量,在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中帶模養(yǎng)護(hù)24 h后拆模,用螺旋測(cè)微器測(cè)定其初長(zhǎng)L 0,然后在不同條件下養(yǎng)護(hù),測(cè)定某一設(shè)定齡期的長(zhǎng)度L1,自由膨脹率即為(L 1-L0)/L 0×100%。

1.2.3 養(yǎng)護(hù)方式 采用了4種養(yǎng)護(hù)方式:1)自然養(yǎng)護(hù):成型后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中帶模養(yǎng)護(hù)24 h,拆模后置于空氣中自然養(yǎng)護(hù)。2)浸水養(yǎng)護(hù):成型后標(biāo)養(yǎng)24 h,拆模后置于20℃±3℃的水中養(yǎng)護(hù)。3)蒸壓后自然養(yǎng)護(hù):成型后標(biāo)養(yǎng)24 h,拆模后放入蒸壓釜內(nèi)蒸壓養(yǎng)護(hù),升溫為2 h,在195℃左右下恒溫恒壓壓蒸6 h,降溫為2 h,出釜后置于空氣中自然養(yǎng)護(hù)。4)蒸壓后浸水養(yǎng)護(hù):成型后標(biāo)養(yǎng)24 h,拆模后放入蒸壓釜內(nèi)蒸壓養(yǎng)護(hù),壓蒸制度同上,出釜后置于20℃±3℃的水中養(yǎng)護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 養(yǎng)護(hù)方式對(duì)固硫灰渣線性膨脹率的影響

通常固硫灰渣具有一定的自硬性,但自硬性強(qiáng)度較低,特別是在早期。過(guò)低的早期強(qiáng)度使純固硫灰渣試件在成型24 h后脫模困難,為了使試件具有較高的早期強(qiáng)度,按照固硫灰(渣):水泥熟料=7∶3的比例成型了凈漿試件,在上述4種養(yǎng)護(hù)方式下養(yǎng)護(hù),觀測(cè)其自由線性膨脹率的變化,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出:養(yǎng)護(hù)方式不同時(shí)固硫灰渣的線性膨脹率有明顯區(qū)別,固硫灰渣試件在水分充足時(shí)(浸水養(yǎng)護(hù))均表現(xiàn)出膨脹,在水分不足時(shí)(自然養(yǎng)護(hù))則呈收縮;蒸壓養(yǎng)護(hù)能顯著抑制固硫灰渣的膨脹,灰渣試件經(jīng)蒸壓后水養(yǎng)的膨脹率只有直接浸水養(yǎng)護(hù)試件的10%左右,且隨齡期變化很小;經(jīng)過(guò)蒸壓養(yǎng)護(hù)后,試件的體積穩(wěn)定性明顯改善,出釜后凈漿試件在水中養(yǎng)護(hù)條件下的自由線性膨脹率低于5×10-4,在自然養(yǎng)護(hù)條件下的收縮率也在7×10-4以下,且隨齡期幾乎沒(méi)有變化。

圖2 固硫灰渣試件在不同的養(yǎng)護(hù)方式下的線性膨脹率

2.2 蒸壓養(yǎng)護(hù)抑制固硫灰渣膨脹的機(jī)理分析

2.2.1 蒸壓養(yǎng)護(hù)改變水化產(chǎn)物消除膨脹 一般來(lái)說(shuō),蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下硅酸鹽體系的水化產(chǎn)物不同于常溫,固硫灰渣礦物中含有活性SiO2、活性Al2O3、f-CaO和 CaSO4,屬于典型的 CaO-SiO2-Al2O3-CaSO4-H 2O五元體系,這一體系在蒸壓后生成物應(yīng)該以托貝莫來(lái)石(C5Si6 H 4)和CSH(B)為主,可能會(huì)有水化石榴石(C3ASn H 2-n)[8-9]?？傊?固硫灰渣經(jīng)過(guò)蒸壓養(yǎng)護(hù)后,可能會(huì)有新的水化產(chǎn)物出現(xiàn),如托貝莫來(lái)石和水石榴石。圖3和圖4是采用X射線衍射(XRD)方法對(duì)固硫灰(FBCF1)—水泥熟料體系在不同養(yǎng)護(hù)條件下的7 d和28 d水化產(chǎn)物的分析結(jié)果。

圖3 固硫灰-水泥熟料體系在不同養(yǎng)護(hù)方式下養(yǎng)護(hù)7 d的XRD譜

圖4 固硫灰-水泥熟料體系在不同養(yǎng)護(hù)方式下養(yǎng)護(hù)28 d的XRD譜

從圖3和圖4可以看出,固硫灰渣水泥熟料體系常溫常壓下水化會(huì)生成大量的鈣礬石,而經(jīng)過(guò)蒸壓養(yǎng)護(hù)后,產(chǎn)物中明顯出現(xiàn)了托貝莫來(lái)石,沒(méi)有鈣礬石生成。鈣礬石結(jié)合了大量的水,生成過(guò)程會(huì)帶來(lái)較大的體積膨脹[10-11],而托貝莫來(lái)石是一種強(qiáng)度高,體積穩(wěn)定性好的水化產(chǎn)物[7]。也可以看到,常溫養(yǎng)護(hù)下固硫灰渣體系中的無(wú)水石膏被大量溶解,表明生成了二水石膏和鈣礬石,而蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下這些反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。研究[12-13]指出硬石膏的水化和溫度密切相關(guān),隨著溫度的升高硬石膏的水化率不斷下降。在蒸汽和蒸壓養(yǎng)護(hù)時(shí)溫度較高,此時(shí)硬石膏水化速率減慢直至停止。蒸壓養(yǎng)護(hù)后漿體的水灰比低,漿體結(jié)構(gòu)致密,無(wú)水石膏向二水石膏的轉(zhuǎn)化發(fā)生困難,圖4中也顯示固硫灰體系在蒸壓后水養(yǎng)28 d時(shí)無(wú)水石膏沒(méi)有轉(zhuǎn)化成二水石膏,這說(shuō)明固硫灰渣經(jīng)過(guò)蒸壓養(yǎng)護(hù)后的確顯著抑制了無(wú)水石膏向二水石膏的轉(zhuǎn)化。二水石膏的生成過(guò)程中也伴隨著體積膨脹,控制了二水石膏的生成也就控制了膨脹。所以蒸壓養(yǎng)護(hù)后固硫灰渣的體積穩(wěn)定性得到了顯著提高。

2.2.2 蒸壓養(yǎng)護(hù)改善水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 圖5中(a)、(b)和(c)分別是固硫灰—水泥熟料試件經(jīng)過(guò)直接自然養(yǎng)護(hù)、浸水養(yǎng)護(hù)和蒸壓養(yǎng)護(hù)后再自然養(yǎng)護(hù)條件下的水化產(chǎn)物的SEM圖。

從圖5(a)中可以看出自然條件養(yǎng)護(hù)下的試樣結(jié)晶產(chǎn)物不明顯,以絮狀水化產(chǎn)物為主,有少量塊狀和針狀的結(jié)晶產(chǎn)物,這表明在自然條件下由于沒(méi)有充分的水分致使二水石膏和鈣礬石不能形成良好的結(jié)晶態(tài),同時(shí)由于干縮和化學(xué)收縮導(dǎo)致體系在宏觀上不會(huì)呈現(xiàn)出膨脹狀態(tài)。而圖5(b)中則能清楚的看出自然水養(yǎng)的條件下固硫灰渣體系中生成了大量粗大的塊狀和柱狀晶體,表明在自然水養(yǎng)的條件下生成了大量的結(jié)晶態(tài)良好的二水石膏和鈣礬石。圖5(c)則表明,經(jīng)過(guò)蒸壓養(yǎng)護(hù)后水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量的針片晶體,片狀的結(jié)晶體可能是托貝莫來(lái)石,而針狀的結(jié)晶體則可能是交織在其他結(jié)晶體之間的C-S-H凝膠體,這表明蒸壓后固硫灰渣的水化產(chǎn)物更加豐富、完善,晶體結(jié)構(gòu)得到改善[14-16]。

2.2.3 蒸壓養(yǎng)護(hù)提高強(qiáng)度 以固硫灰FBCF1和固硫灰FBCF2,按照固硫灰∶水泥熟料=7∶3、膠砂(特細(xì)砂)比為1∶2.5、水膠比為0.5成型膠砂試件,分別經(jīng)蒸壓后自然養(yǎng)護(hù)和直接自然養(yǎng)護(hù)。表2是膠砂試件在2種養(yǎng)護(hù)方式下各齡期強(qiáng)度。

圖5 固硫灰-水泥熟料體系在不同養(yǎng)護(hù)方式下養(yǎng)護(hù)7 d的SEM圖

表2 不同養(yǎng)護(hù)方式下的試件強(qiáng)度

從表2可以看到,經(jīng)過(guò)蒸壓養(yǎng)護(hù)后,試件的強(qiáng)度明顯增大,3 d抗壓強(qiáng)度約為非蒸養(yǎng)試件的3倍,28 d抗壓強(qiáng)度約為非蒸養(yǎng)試件的2倍。可見(jiàn),蒸壓養(yǎng)護(hù)能夠使固硫灰渣試件在較短的時(shí)間內(nèi)獲得較高的強(qiáng)度。蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下硅酸鹽制品強(qiáng)度的提高一方面是蒸壓養(yǎng)護(hù)加速了硅酸鹽體系的水化,可以使體系在較短的時(shí)間內(nèi)生成較多的水化產(chǎn)物,另一方面是蒸壓養(yǎng)護(hù)改變了硅酸鹽體系水化產(chǎn)物的種類(lèi)和形態(tài)。強(qiáng)度和膨脹是相互制約的2個(gè)因素,強(qiáng)度越高,膨脹所需的能量就越大,外在表現(xiàn)出的膨脹值就越小[17]。

因此,蒸壓養(yǎng)護(hù)一方面抑制了固硫灰渣中鈣礬石和二水石膏的生成,同時(shí)生成了穩(wěn)定性良好的托貝莫來(lái)石,消除了膨脹;另一方面,促進(jìn)了固硫灰渣的水化,使水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶得到改善,試件強(qiáng)度明顯提高,抑制了膨脹。

3 結(jié)論

1)蒸壓養(yǎng)護(hù)可以顯著抑制固硫灰渣的膨脹,灰渣試件在蒸壓后水養(yǎng)的線性膨脹率只有直接水中養(yǎng)護(hù)試件的10%左右。

2)XRD和SEM結(jié)果顯示,蒸壓養(yǎng)護(hù)后固硫灰渣中無(wú)二水石膏、鈣礬石的生成,在鈣組分充足時(shí)生成了托貝莫來(lái)石,蒸壓養(yǎng)護(hù)后固硫灰渣的水化產(chǎn)物更加豐富、結(jié)晶更完善。

3)蒸壓養(yǎng)護(hù)可以加速固硫灰渣的水化,灰渣強(qiáng)度顯著提高,從而抑制膨脹。

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