印刷電路板含銅配離子復(fù)雜廢水脫銅研究

柴立元，尤翔宇，舒余德，楊杰，王云燕

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

隨著電子工業(yè)的發(fā)展，印刷電路板的需求量大大增加，電路板生產(chǎn)中使用的電鍍添加劑種類和數(shù)量越來越多，成分也越來越復(fù)雜。由于在這些添加劑中有與重金屬離子配位作用較強(qiáng)的成分，如 EDTA、酒石酸、焦磷酸鹽、檸檬酸和氨等[1]，因此，印刷電路板行業(yè)一般產(chǎn)生含銅配離子的復(fù)雜廢水。用堿液處理含有銅氨配合物的酞菁藍(lán)生產(chǎn)廢水，處理后的銅還有15 mg/L[2]，因此，含銅配離子復(fù)雜廢水在采用傳統(tǒng)中和水解沉淀法處理時，重金屬離子不能完全形成氫氧化物沉淀，處理后的凈化水難以達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。如何經(jīng)濟(jì)有效地控制印刷電路板廢水的污染是電子行業(yè)的一項(xiàng)重要課題。本文作者在研究 Cu2+-EDTA-S2--H2O系廢水脫銅的熱力學(xué)基礎(chǔ)上，提出強(qiáng)堿性硫化處理印刷電路板含銅配離子復(fù)雜廢水的新工藝，并考察其有關(guān)工藝影響因素，以便為印刷電路板復(fù)雜廢水的處理提供可行技術(shù)和理論基礎(chǔ)。

1 Cu2+-EDTA-S2--H2O系的熱力學(xué)行為

1.1 Cu2+-H2O系平衡Cu2+濃度與pH值的關(guān)系

含銅水溶液中，Cu2+主要以 CuOH+，Cu(OH)2(液)，和4種配離子形式存在。在溫度為 298.15 K時，有關(guān)配位反應(yīng)和逐級累積穩(wěn)定常數(shù)β1～β4分別為[4-6]：

因此，在水溶液體系中，總銅含量可表示為：

其中：0α表示Cu2+在溶液中的離子分率；c為濃度。將式(1)～(6)聯(lián)立，得：

將式(7)代入式(6)可得溶液中游離的Cu2+濃度為：

1.2 Cu(OH)2溶度積對Cu2+濃度的影響

Cu(OH)2在水溶液中會發(fā)生溶解平衡，即：

對式(9)兩邊同時取對數(shù)，得：

即：

式中：Ksp為Cu(OH)2的溶度積。

1.3 Cu2+-EDTA-H2O系平衡Cu2+濃度與pH值的關(guān)系

在Cu-EDTA-H2O溶液中，Cu主要與EDTA(以下用Y代表EDTA配體)形成CuY2-配離子，在一定條件下還會形成CuHY-和Cu(OH)Y3-。Cu與EDTA的相關(guān)配位反應(yīng)及穩(wěn)定常數(shù)[7-9]分別為：

因此，在Cu-EDTA溶液中，總銅含量可表示為：

將式(12)～(14)代入式(15)，得：

式中：K為穩(wěn)定常數(shù)。

在溶液中，EDTA會發(fā)生加合質(zhì)子的副反應(yīng)，即EDTA的酸效應(yīng)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)為：

其中，β1，β2，β3，β4，β5和β6為 EDTA 的逐級累積常數(shù)[8]，由式(18)可得不同pH值所對應(yīng)的αY(H)。由式(17)可得：

Y′為沒有與銅形成配合物的各種形態(tài)的EDTA含量的總和，在溶液中 Cu2+主要與 Y4-形成 CuY2-配離子，由 EDTA的存在形式分布圖[6]可知，在 pH＜8.5時，溶液中 Y4-的離子分率小于 1%，此時，溶液中CuY2-配離子的含量很少，可以忽略不計(jì)，即c(Y′)=c(Y)tol；在pH＞8.5時，溶液中Y4-的離子分率大于1%，且隨著pH值的增大，Y4-的離子分率迅速增大，Cu2+全部或部分與Y4-形成CuY2-配離子。根據(jù)不同pH值時 Y4-的濃度可以計(jì)算出相應(yīng)的c(CuY2-)，c(Y′)=c(Y)tol-c(CuY2-)。

將所求得的c(Y4-)代入式(16)，可得溶液中游離的Cu2+濃度。

當(dāng)pH＜8.5時，

當(dāng)pH＞8.5時，

1.4 Cu2+-S2--H2O系平衡Cu2+濃度與pH值的關(guān)系

在含硫水溶液中，含有的組分為H+，OH-，H2S，HS-和S2-。此體系的總濃度方程為：

H2S在水溶液中的逐級電離反應(yīng)及穩(wěn)定常數(shù)K1和K2[9-11]分別為：

聯(lián)立(21)～(23)，解得：

在有硫離子存在的情況下，會形成CuS沉淀[12]，其溶解平衡為：

在c(S)tol=0.8×10-3mol/L時，聯(lián)立式(24)和式(25)，可得此時溶液中游離的銅離子濃度為：

根據(jù)式(8)繪出 Cu2+-H2O系銅羥合配離子平衡時的lgc(Cu2+)與pH值關(guān)系(見圖1中曲線1)；根據(jù)式(11)繪出Cu2+-H2O系的Cu(OH)2(固)溶解平衡時lgc(Cu2+)與pH值關(guān)系(見圖1中曲線2)；根據(jù)式(19)和(20)繪出無Cu(OH)2固體時 Cu2+-EDTA-H2O 系lgc(Cu2+)與pH值關(guān)系(見圖1中曲線3)；根據(jù)式(26)繪出Cu2+-S2--H2O系lgc(Cu2+)與pH值關(guān)系(見圖1中曲線4)。從圖1可以看出：在pH值為7～14時，Cu2+-S2--H2O系中游離的Cu2+濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Cu2+-EDTA-H2O系中Cu2+濃度，表明在實(shí)驗(yàn)給定的總銅濃度下用硫化沉淀法可以脫除Cu2+-EDTA-H2O系中的銅。比較圖1中曲線1和2可以看出：在實(shí)驗(yàn)給定的總銅濃度條件下，沒有 EDTA時，7.0＜pH＜12.5時會出現(xiàn)Cu(OH)2沉淀；但當(dāng)EDTA存在時，由曲線2和3看出，Cu(OH)2沉淀會轉(zhuǎn)化為EDTA配合離子，表明用中和水解法不能將Cu2+-EDTA-H2O系溶液中的銅脫除。

圖1 Cu2+-EDTA-S2--H2O系lgc(Cu2+) 與pH值關(guān)系Fig.1 Relationship between lgc(Cu2+) and pH value in Cu2+-EDTA-S2--H2O system

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 廢水性質(zhì)

所用廢水采用實(shí)驗(yàn)室配制模擬廢水，按照CuSO4與 EDTA·二鈉物質(zhì)的量比n(CuSO4)∶n(EDTA·二鈉)為1∶2配制而成。其中，Cu2+的質(zhì)量濃度為50 mg/L，EDTA濃度為1.6×10-3mol/L，pH值調(diào)整到10.5～11.0。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

取200 mL配制好的模擬廢水置于500 mL燒杯中，在 300 r/min的攪拌速度下用 10%石灰乳液和10 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值到一定值，穩(wěn)定一段時間(水解時間)后加入不同體積的 1 g/L的硫化鈉溶液，反應(yīng)一定時間后，加入不同量的 1%聚丙烯酰胺(PAM)絮凝沉淀，取上清液分析溶液中殘余銅離子濃度。

2.3 分析方法

采用WFX-120型原子吸收分光光度計(jì)[13]測定原水及凈化水中銅的含量，采用島津UV-1800型紫外分光光度儀在波長200～400 nm范圍內(nèi)對處理前后的水樣進(jìn)行掃描，觀察紫外光譜的變化情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 水解時間對Cu2+脫除率的影響

將溶液pH值調(diào)節(jié)到12.5，控制不同的時間，水解時間對Cu2+的脫除率的影響如圖2所示。可見：當(dāng)水解時間由10 min增加到30 min時，Cu2+的脫除率由99.22%增加到 99.56%，Cu2+的殘余濃度脫除到0.2 mg/L以下；繼續(xù)延長時間，脫除率變化不大。因此，選擇30 min為最佳水解時間。

3.2 硫化沉淀時間對Cu2+脫除率的影響

從硫化鈉全部投到廢水中開始計(jì)時到反應(yīng)結(jié)束終止，硫化沉淀時間對Cu2+脫除率的影響如圖3所示。從圖3可以看出：隨著時間的延長，Cu2+的脫除率呈上升趨勢；當(dāng)50 min時效果最好，Cu2+的殘余濃度為0.176 mg/L，脫除率達(dá)到99.56%。

圖2 水解時間對Cu2+殘余量的影響Fig.2 Effect of hydrolyzed time on residual concentration of Cu2+

圖3 Cu2+殘余量與硫化沉淀時間的關(guān)系Fig.3 Effect of sulfide precipitation time on residual concentration of Cu2+

3.3 pH值對Cu2+脫除率的影響

pH值是影響處理效果的一個重要因素，它直接影響到溶液中離子的存在狀態(tài)，pH值對 Cu2+脫除率的影響如圖4所示?？梢姡涸趐H＜12.0時，Cu2+的殘余質(zhì)量濃度較高，脫除率低于 20%；在 pH≥12.5時，殘余Cu2+質(zhì)量濃度脫除到0.2 mg/L以下。其原因與S在水中的存在形式有關(guān)[10]，由式(21)可以看出：當(dāng)pH＜12.5時，硫在溶液中主要以HS-和H2S存在，游離S2-的含量小，約為10-9～10-13mol/L，故活化離子濃度小，這導(dǎo)致了脫銅反應(yīng)困難；當(dāng)pH≥12.5時，硫在溶液中以S2-形式存在，S2-分率達(dá)99%以上[10]，有利于Cu2+以CuS的形式沉淀下來。

3.4 硫化鈉加入量對Cu2+脫除率的影響

Na2S的添加量是脫銅的關(guān)鍵，因此，其合適用量是必須要考慮的因素。硫化鈉加入量對Cu2+脫除率的影響如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)n(Na2S)∶n(Cu)=1∶1時即能達(dá)到很好的處理效果，繼續(xù)增加Na2S加入量，Cu2+的脫除率并沒有顯著變化，而且過量的硫會導(dǎo)致出水變黃，引起第2次污染。

圖4 pH值對Cu2+殘余量的影響Fig.4 Effect of pH on residual concentration of Cu2+

圖5 硫化鈉加入量對Cu2+殘余量的影響Fig.5 Effect of dosage of sodium sulfide on residual concentration of Cu2+

3.5 反應(yīng)溫度對Cu2+脫除率的影響

工業(yè)生產(chǎn)中廢水溫度會隨季節(jié)和地區(qū)的不同而變化，因此，在實(shí)驗(yàn)中必須考慮溫度對重金屬離子脫除的影響。溫度對Cu2+殘余量的影響見圖6。從圖6中可以看出：整個反應(yīng)過程在20～70 ℃范圍內(nèi)，Cu2+的脫除率略有上升，但升幅很小，這說明溫度對Cu2+的脫除率影響不大，廢水在室溫下都能達(dá)到很好的處理效果。

圖6 溫度對Cu2+的殘余量的影響Fig.6 Effect of temperature on residual concentration of Cu2+

3.6 PAM質(zhì)量濃度對Cu2+脫除率的影響

PAM 質(zhì)量濃度對 Cu2+的脫除率的影響如圖 7所示?？梢姡涸黾覲AM質(zhì)量濃度，Cu2+殘余質(zhì)量濃度減少，脫除率增加；當(dāng)PAM質(zhì)量濃度大于6 mg/L時，再增加 PAM 質(zhì)量濃度不會對最終處理效果產(chǎn)生更加明顯的影響。PAM對脫銅的影響是因?yàn)镻AM使細(xì)小的CuS沉淀更容易絮凝，有利于沉降分離。

3.7 PAM質(zhì)量濃度對顆粒沉降速度的影響

為了使處理后的水能夠迅速的固液分離，選用PAM 作為絮凝劑，PAM 質(zhì)量濃度對沉淀效果的影響如圖8所示。可見：不添加PAM讓生成的顆?？孔陨碣|(zhì)量沉淀的速度只有0.32 mm/s，添加PAM可以使顆粒在短時間內(nèi)迅速長大快速沉淀到杯底，沉淀呈絮狀。隨著 PAM 質(zhì)量濃度的增加，顆粒沉降速度逐漸增加，顆粒長大也加快；當(dāng)PAM質(zhì)量濃度為6 mg/L時，顆粒的沉降速度達(dá)到 1.39 mm/s，再繼續(xù)加入PAM，顆粒沉降繼續(xù)略微增加，但增幅很小。從經(jīng)濟(jì)運(yùn)行和成本考慮，選取6 mg/L為最佳PAM質(zhì)量濃度。

圖7 PAM質(zhì)量濃度對Cu2+殘余量的影響Fig.7 Effect of PAM dosage on residual concentration of Cu2+

圖8 PAM質(zhì)量濃度對顆粒沉降速度的影響Fig.8 Effect of PAM dosage on precipitation velocity

3.8 最佳條件實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，處理前Cu2+質(zhì)量濃度為 50 mg/L，處理后 3個平行樣品Cu2+質(zhì)量濃度分別為0.195 7，0.123 7，0.150 2 mg/L，均低于0.200 0 mg/L。

實(shí)驗(yàn)測得的模擬廢水處理前后的紫外吸收光譜如圖9所示?？梢姡耗M廢水在210～240 nm處有強(qiáng)吸收帶，這主要是銅配合離子中的有機(jī)絡(luò)合配體的共軛體系 π→π*躍遷產(chǎn)生的，處理后，吸收峰明顯減弱，吸光度降低，表明配合離子被破壞，配位鍵斷裂，絡(luò)合銅離子絕大部分被去除。

圖9 廢水處理前后的紫外光譜Fig.9 UV spectral patterns of wastewater before and after treatment

4 結(jié)論

(1) Cu2+-EDTA-S2--H2O系各獨(dú)立熱力學(xué)行為研究表明傳統(tǒng)的中和沉淀法難以脫除 Cu2+-EDTA-S2--H2O系中的銅，采用強(qiáng)堿性硫化沉淀法可以破壞銅與乙二胺四乙酸形成的配位鍵，從而使銅以硫化沉淀的形式脫除。

(2) 強(qiáng)堿性硫化沉淀法處理印刷電路板廢水的最佳實(shí)驗(yàn)條件如下：用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH值到12.5，水解反應(yīng)時間為 30 min，n(Na2S)∶n(Cu)=1∶1，硫化沉淀時間為50 min，PAM質(zhì)量濃度為6 mg/L，溶液中殘余Cu2+質(zhì)量濃度低于0.200 0 mg/L，低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)的限值。

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