納米/亞微米結(jié)構(gòu)包覆型Co-Cu雙元金屬復(fù)合材料的合成研究

張喜斌 李 浩 梁進(jìn)杰 廖永健

（惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州 516007）

包覆型（或核殼型）納米材料是以一種納米材料為核，另一種材料作為殼包覆在其表面形成的。包覆型納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料因其獨特的結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)核與殼功能的組合、優(yōu)化甚至達(dá)到協(xié)同效應(yīng)，從而可以得到性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于核或殼的新型復(fù)合材料。由于過渡金屬有著獨特的催化、電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，包覆型雙元過渡金屬復(fù)合材料尤為關(guān)注[2-4]。Wang等[2]制備了PdCu核PtRu/C殼型納米催化劑，相比Pt/C和PtRu/C納米催化劑，其對甲醇的催化氧化氧化活性分別提高了14倍和2.4倍。研究者將顯著增強的電催化活性歸因于PtRu與PdCu之間的協(xié)同效應(yīng)。孫彥紅等[3]采用溶膠法制備了Au核Ag殼（Au@Ag）結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子，并用粉末－溶膠法和水熱合成使其負(fù)載在TiO2納米粒子上，當(dāng)Au/Ag的化學(xué)計量比為1:3且金屬的負(fù)載量為1wt%時，該復(fù)合催化劑對光催化消除臭氧有很好的催化活性。

鈷是一種具有代表性的磁性金屬，而銅粉在導(dǎo)電材料、催化、潤滑油添加劑、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[5]。將這兩種金屬進(jìn)行結(jié)構(gòu)復(fù)合可望得到性能優(yōu)越的雙元金屬復(fù)合材料，但目前有關(guān)包覆型Co-Cu雙元金屬復(fù)合材料的報道較少。本研究采用兩步法制備了納米/亞微米結(jié)構(gòu)包覆型Co-Cu雙元金屬復(fù)合材料，先采用水熱法合成出葉片狀納米結(jié)構(gòu)鈷材料，再用置換法使銅單質(zhì)沉積在鈷的表面，形成包覆型Co-Cu雙元金屬復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水合氯化鈷，無水乙醇，氫氧化鈉，水合肼（80%），五水硫酸銅，乙酸，所用試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 樣品的合成

采用兩步法合成包覆型Co-Cu雙元金屬復(fù)合材料：第一步，將16mmol CoCl2·6H2O溶于15ml的蒸餾水中，緩慢滴入濃度為10 mol/L的NaOH溶液20ml，得到懸濁液；在劇烈攪拌下向上述懸濁液里加入20ml乙醇和10ml 80%水合肼；將所配得的懸濁液放進(jìn)用純聚四氟乙烯襯底的高壓釜中，并在放在恒溫（140℃）的烘箱中在一定溫度下反應(yīng)3h左右。反應(yīng)后冷卻反應(yīng)釜，收集得到黑色粒子，用水和丙酮洗滌多次，放入真空烘箱中60℃下干燥8h得到黑色粉末。第二步，在機械攪拌下，取一定量的黑色粉末混入0.1mol/L的硫酸銅和0.01mol/L的醋酸混合溶液20mL中攪拌。采用前述方法洗滌、干燥樣品，得到灰紅色固體粉末用于表征。

1.3 樣品的表征

使用XD-3AX射線衍射儀（日本，島津公司）對合成的樣品的進(jìn)行晶型分析。測試條件為：Cu靶、Ni濾波，射線波長為0.15418nm,管電壓35kV,管電流30mA；采用Hitachi-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本，日立公司）觀察鈷納米材料的形貌及尺寸，測試時加速電壓為10-20kV。采用EagleⅢ XXL能譜儀（美國，EDAX公司）進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

圖1示出所制備的鈷納米材料的SEM照片。從圖1a可見所制備的鈷材料呈三維發(fā)散狀，類似花簇，尺寸約為10 μm。圖1b是單個花簇單元的SEM照片，該單元由10個左右“鈷葉片”所組成，每個葉片長約5μm。圖1c示出“鈷葉片”的精細(xì)結(jié)構(gòu)，“鈷葉片”表面十分粗糙，充滿了直徑在300 nm左右、厚度為十幾納米的鈷納米薄片。

圖1 所制備鈷納米材料的SEM照片

圖2是所制備的鈷納米材料的XRD、EDS圖譜。從XRD圖譜可知，所制備的鈷材料在2θ＝41.6°、44.3°、47.5°、51.5°和 75.9°出現(xiàn) 5 個衍射峰，和文獻(xiàn)的報道一致，表明該鈷材料為面心立方和六方密堆積的混晶[6,7]。圖譜中并未出現(xiàn)氧化鈷或氫氧化鈷的特征衍射峰，表明本研究作采用的方法可將二價鈷全部還原為零價。DES圖譜出現(xiàn)三個較強的峰，均對應(yīng)于鈷元素的峰。另外還有兩個極弱的峰，分別對應(yīng)于碳元素和氧元素，它們可能來自于樣品的表面氧化或是表面吸附的少量雜質(zhì)。

圖2 所制備的鈷納米材料的XRD(a)和EDS(b)圖譜

圖3a是置換反應(yīng)進(jìn)行了15分鐘后所得樣品的SEM照片。樣品表面出現(xiàn)了一些亞微米尺寸的多面體，絕大部分的尺寸在200 nm到500 nm范圍內(nèi)。將該圖與圖1b,c對比不難發(fā)現(xiàn)基體材料鈷的表面形貌已發(fā)生了顯著的改變：大量納米鈷薄片已消失，表面變得相對比較光滑。這點不難理解，因為置換反應(yīng)是發(fā)生在鈷納米材料和硫酸銅溶液的固液界面。表面的鈷納米薄片由于比表面能大，反應(yīng)活性高，會優(yōu)先和銅離子反應(yīng)。此外，從形貌上分析，這些多面體應(yīng)該是置換反應(yīng)在固液界面留下的產(chǎn)物，即零價銅。圖3b是置換反應(yīng)進(jìn)行了30分鐘后所得樣品的SEM照片。從圖中可見基體鈷材料已基本看不見，樣品表面充滿了大量的正八面體銅微晶，這些正多面體尺寸大多在800 nm左右，和圖3a中多面體比較，尺寸明顯變大。這是因為隨著置換反應(yīng)的進(jìn)行，所生成的銅晶粒越來越多，部分會加到先前生成的晶粒上使其長大。這也表明在本研究中可以通過控制置換反應(yīng)的時間調(diào)控樣品中鈷銅的元素比例。

圖3 置換反應(yīng)時間分別為15分鐘和30分鐘時所得的樣品的SEM照片

圖4是置換反應(yīng)進(jìn)行了30分鐘后所得樣品的EDS圖譜，其中a、b分別是在0-14 keV、0-1.5 keV能量范圍內(nèi)的圖譜。

圖4 置換反應(yīng)進(jìn)行了30分鐘后所得樣品的EDS圖譜

從圖中可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行EDS圖譜中出現(xiàn)了較強的銅元素的能譜峰，銅元素和鈷元素的原子比為3:1，表明此時樣品中的元素主要為銅。注意到圖4b中出現(xiàn)了碳元素和氧元素的能譜峰，這是因為本研究向反應(yīng)體系中加入了醋酸調(diào)節(jié)酸性為了防止單質(zhì)鈷表面生成氧化鈷或氫氧化鈷從而阻礙了置換反應(yīng)的進(jìn)行，所制備的包覆型材料中吸附或夾帶了部分醋酸導(dǎo)致EDS圖譜中出現(xiàn)碳元素和氧元素的能譜峰。

3 結(jié)論

采用兩步法合成得到Cu包Co雙元金屬復(fù)合材料，第一步使用水熱法制備出頁片狀納米結(jié)構(gòu)鈷材料，第二步使用置換法使亞微米銅單質(zhì)沉積在鈷的表面，形成包覆型Co-Cu雙元金屬復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著置換反應(yīng)時間的增加，銅的尺寸及形貌均會改變。當(dāng)置換反應(yīng)時間為30分鐘時，鈷的表面上包覆了大量八面體銅微晶，其尺寸在800 nm左右。此時復(fù)合材料中鈷銅元素原子比約為1:3。

[1]王瑩，王華，李蓉，杜玉扣.核殼型納米粒子合成方法及其性能的研究進(jìn)展[J].影像科學(xué)與光化學(xué)，2010,28(1):65-78.

[2]Wang R.,Li H.,Feng Z.,Wang H.,Lei Z.Preparation of carbon-supported core@shellPd－Cu@PtRu nanoparticlesfor methanol oxidation[J].Journal of Power Sources,2010,195(4):1099-1102.

[3]孫彥紅，張敏，楊建軍.雙金屬核殼結(jié)構(gòu)負(fù)載型Au@Ag/TiO2催化劑的制備及表征[J].無機化學(xué)學(xué)報，2009,25(11):1965-1970.

[4]崔顏，顧仁敖.Ag核Au殼金屬符合納米粒子的制備及表面增強拉曼光譜研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2005,26(11):2090-2092.

[5]王玉棉，于夢嬌，王勝，侯新剛，趙燕春.超細(xì)銅粉的制備方法、存在問題及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報2007,21(專輯Ⅷ):126-129.

[6]LiH.,LiaoS.Preparation oflarge Co nanosheets with enhanced coercivity by a magnetic-field-assisted solvothermal approach free of surfactants,complexants or templates[J].J.Magn.Magn.Mater.,2009,321(17):2566-2570.

[7]李浩，張喜斌.Synthesis and characterization of organics-coated cobalt nanoparticles by solvethermal approach in polyol medium[J].材料導(dǎo)報，2010,24(4):109-112.