二次堿性電池鋅電極的研究進(jìn)展

郎俊山 付強(qiáng)

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司七一二研究所，武漢430064)

1 引言

與其它堿性電池用電極相比，二次鋅電極具有比能量高、價(jià)格低廉，原料來源廣且對(duì)環(huán)境無害等優(yōu)點(diǎn)。因此，鋅電極可以和很多材料組合成化學(xué)電源，廣泛應(yīng)用于航空、軍事、能源等多個(gè)領(lǐng)域。表1比較了鋅電池與鉛酸電池的理論/實(shí)際比能量。由于鋅電極在充放電循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)鋅“形變”、鋅枝晶、腐蝕及鈍化等問題，造成鋅電池循環(huán)壽命低，在很大程度上限制了鋅電池的應(yīng)用。解決或減少鋅電極所存在的這些問題是加快、加大鋅電池商業(yè)化的關(guān)鍵。本文綜述近年來有關(guān)二次堿性電池鋅電極的研究和開發(fā)情況。

表1 幾種鋅電池與鉛酸電池的理論比能量與實(shí)際比能量

2 鋅電極的制備方法

目前，市場(chǎng)上的鋅粉大致分為霧化鋅粉和電沉積鋅粉兩大類。

2.1 霧化法

霧化鋅粉是將原料鋅通過熔化進(jìn)入帶有高溫塔盤的精餾塔內(nèi)使其霧化為鋅蒸氣并進(jìn)行精餾，利用各組分的熔點(diǎn)和比重不同，進(jìn)行除雜、提純；然后將鋅蒸氣引入主冷凝器中急劇冷凝，主冷凝器溫度較高一端引出的鋅粉送至壓力平衡冷凝器冷卻使超細(xì)粉沉降到細(xì)粉槽，主冷凝器溫度較低一端引出的鋅粉經(jīng)過超細(xì)分級(jí)技術(shù)進(jìn)行分級(jí)，分離出各種粒度組成的鋅粉。霧化鋅粉的氧化度很小，大約在0.1%以下。視密度較大，在3.0 g/cm3以上。添加了微量元素的霧化鋅粉，可以作為堿性鋅錳電池，鋅鎳電池和鋅空電池的活性物質(zhì)等。

2.2 電沉積法

電沉積鋅粉是將原料鋅錠先溶于堿性溶液中，在輔助極板上通上電流，這時(shí)鋅粉就會(huì)從溶液中沉積下來；將沉積下來的鋅粉經(jīng)過二次去離子水清洗后而成。這種鋅粉粒度組成更均一，視密度更小，在2.0 g/cm3以下，但由于操作流程在空氣中進(jìn)行，電沉積鋅粉的氧化度要高些，大約在15%以下。電沉積鋅粉由于以上的特點(diǎn)，比表面積很大，因而其活性也較霧化鋅粉更強(qiáng)，常作為高倍率放電電池的活性物質(zhì)。

3 二次鋅電極的電化學(xué)性能研究

3.1 鋅電極基本特性和存在的問題

在堿性溶液中，鋅粉的電化學(xué)活性很大，放電平穩(wěn)，但熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,其充電產(chǎn)物鋅酸鹽在強(qiáng)堿溶液中有較高的溶解度，因此鋅電極容易出現(xiàn)變形、枝晶生長(zhǎng)、自腐蝕及鈍化等現(xiàn)象，使鋅電池的性能受到影響，最終導(dǎo)致鋅電池失效。

3.2 改進(jìn)鋅電極的手段

針對(duì)鋅電極出現(xiàn)的各種問題，電化學(xué)工作者嘗試了很多方法來改進(jìn)鋅電極的性能，從而提高鋅電池的循環(huán)壽命。

3.2.1 電極添加劑

在鋅電極中添加一些析氫過電位高的金屬及氫氧化物后，鋅電極在堿性溶液中的自放電就會(huì)明顯降低，性能也隨之得到改善[1]。

Shivkumar R[2]等人研究表明：在鋅電極中添加3%的TiO2后，鋅電極的使用壽命及高溫性能均有明顯提高。這是由于TiO2降低了鋅電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻及其在反應(yīng)中的吸熱特性所致。

夏天[3]等人研制出一種三元合金緩蝕劑。它對(duì)鋅電極具有良好的緩蝕作用，有效的降低了鋅電極的自腐蝕，在降低鋅電極析氫量的同時(shí)，又保證了鋅電極的大功率放電特性。

玉正日[4]等人將乙炔黑和羧甲基纖維素鈉（CMC）按一定比例添加到鋅粉中，采用輥壓法制備出多孔鋅電極，并對(duì)其進(jìn)行恒流放電性能測(cè)試、陽極極化測(cè)試、交流阻抗測(cè)試和掃描電鏡分析。結(jié)果表明：添加了乙炔黑和CMC混合物的多孔鋅電極在75 mA/g 的放電電流密度下，其放電比容量從原來的362 mAh/g提高到了566 mAh/g；這些添加劑的加入，降低了電極的電荷遷移阻抗，而且使得鋅電極表面的鈍化產(chǎn)物變得細(xì)小，保持了電極多孔性質(zhì)，延遲了鋅的鈍化。并得出結(jié)論，乙炔黑和CMC的最佳用量分別為2%。

Lee[5]等人研究了氧化鉛及纖維素對(duì)鋅電極的腐蝕和鋅枝晶的作用。他們將氧化鉛和纖維素加入鋅粉，壓制成鋅電極，發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境中，鋅電極的緩蝕作用得到抑制。

Zheng[6]等人通過化學(xué)反應(yīng)生成一種鋇鹽添加劑，將這種添加劑加入到二次堿性鋅電極的活性物質(zhì)中后發(fā)現(xiàn)，鋅電極的電化學(xué)性能有了明顯提高。這可能是由于添加的鋇離子與鋅和電解液發(fā)生反應(yīng)，生成了BaZn(OH)4·xH2O，加熱后變成BaZnO2，改善了鋅電極的放電性能。

Zhu[7]等人通過超聲浸潤(rùn)來修改鋅粉上鑭覆蓋層的生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，La2O3和ZnO組成鑭覆蓋層，而La元素的含量會(huì)隨超聲波的變化而變化。擁有鑭覆蓋層的鋅電極容量損失減少，循環(huán)穩(wěn)定性能提高。這可能是鑭覆蓋層屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。

孟憲玲[8]等人研究表明：在鋅電極上覆蓋一層稀土氫氧化物L(fēng)a(OH)3或Ce(OH)3膜，能有效抑制鋅枝晶生長(zhǎng)和腐蝕等問題。在粉狀鋅電極中添加La2O3、CeO2能改變鋅沉積狀態(tài)，提高鋅電極的充放電循環(huán)性能。

3.2.2 電解液添加劑

電解液中添加的金屬離子其沉積電位比鋅正，從而在鋅沉積前被還原作為基底，改善電極導(dǎo)電性。這種基底效應(yīng)使鋅在集流體上形成均勻沉積，通過改善電流分布達(dá)到抑制枝晶的效果[9]。

林勝舟[10]等人在KOH(3 mol/L)溶液中，添加了十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和咳特靈(KTL)復(fù)合添加劑。當(dāng)KTL +DTAB復(fù)合添加劑(二者用量均為500×10-6)有明顯的協(xié)同效應(yīng)，緩蝕效率可達(dá)90%左右，鋅在KOH溶液中的緩蝕作用得到抑制。這可能是DTAB 吸附在鋅表面的靜電作用使得KTL 更容易吸附在鋅－DTAB表面，增強(qiáng)了OH-與鋅的有效機(jī)械阻隔，提高緩蝕效果。

陳海寧[11]等人在堿性鍍鋅液中加入SiO2溶膠。研究表明：在SiO2溶膠成分作用下得到的鋅電極的微觀表面平整致密，其耐腐蝕性和循環(huán)可逆性得到提高，尤其是SiO2溶膠濃度達(dá)到150 mL/L時(shí)，鋅電極的綜合電化學(xué)性能提高得最為明顯。

卜雪濤[12]等人對(duì)鋅電極在含有表面活性劑SDBS的堿液中的電化學(xué)性能進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)在堿液中添加SDBS后，鋅電極在堿液中的表面鈍化得到了有效抑制，Zn陽極放電容量從40.4%提高到了56.4%。這可能是由于電解液中的SDBS添加劑在鋅電極表面產(chǎn)生了吸附作用，使鋅電極的放電產(chǎn)物變得細(xì)小均勻，在電極表面沉積變得松散多孔，有利于放電產(chǎn)物和反應(yīng)物的溶解傳質(zhì)，提高了鋅陽極的利用率，抑制了鈍化的產(chǎn)生。

馮紹彬[13]等人的試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鋅電池的電解液中添加1∶1組成的NMP-1與TCX－3混合有機(jī)添加劑時(shí)，鋅枝晶的生成得到有效抑制，電極上氫氣的析出也有所減少，鋅電極的陽極溶解過程較均一地進(jìn)行，鋅電極的循環(huán)壽命有所提高。該有機(jī)添加劑對(duì)改善鋅電極在電解液中的電化學(xué)行為起到積極的作用。

Yuan[14]等人通過對(duì)鋅酸鹽和錫離子的共沉積研究了錫離子對(duì)鋅酸的電沉積作用，并討論了抑制機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著錫離子添加劑含量的增加，鋅枝晶被顯著抑制。

卜雪濤[15]等人研究了陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(簡(jiǎn)稱SDBS)和非離子表面活性劑吐溫－20(簡(jiǎn)稱Tween)之復(fù)配體系(簡(jiǎn)稱ST)在堿性介質(zhì)中對(duì)鋅電極電化學(xué)性能的影響及其作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明：SDBS和Tween對(duì)鋅電極(負(fù)極)具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，顯著地抑制了鋅電極的腐蝕，緩蝕效率高達(dá)83.7%。這是由于ST在鋅電極表面的吸附作用，生成的放電產(chǎn)物更加細(xì)小、分布更加均勻，保持了天然的孔道結(jié)構(gòu)不被過早的破壞。

高鵬[16]等人研究了堿性電解液中添加三乙胺[(C2H5)3N]、二乙胺[(C2H5)2NH]及兩者混合對(duì)鋅電極的影響。三乙胺與二乙胺混合，改善了鋅電極的腐蝕和鈍化性能，腐蝕電位負(fù)移了0.01～0.02 V，鈍化過電位增加了0.05～0.08 V，且能提高 可 逆 性 ， 當(dāng) V(KOH)∶ V[(C2H5)3N]∶V[(C2H5)2NH]=100 ∶ 0 .5 ∶ 0 .5時(shí)，效果最好。

Vatsalarani[17]等人研究發(fā)現(xiàn)，由導(dǎo)電聚合物的靜電沉積得到的鋅電極，在堿性介質(zhì)中的可逆性會(huì)增強(qiáng)。在水溶液中，用酒石酸摻雜、通過鋅上吡咯的電聚合而得到的鋅電極的腐蝕也更小。在堿性溶液中，這種聚吡咯包覆的鋅電極具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3.2.3 其它方法

二次堿性鋅電池隔膜的狀況也會(huì)對(duì)鋅電極的性能造成影響。耐堿綿紙和水化紙電阻小、吸液量大、吸液速率快；能夠降低鋅電極的激活時(shí)間，但耐枝晶穿透能力差，易使電極短路。接枝膜和尼龍氈等電池隔膜耐氧化能力強(qiáng)，但電阻較大，吸液量小，鋅電極活性物質(zhì)的利用率會(huì)因電解液少而降低。

此外，采用間歇充電或脈沖充電可以改善鋅沉積傳質(zhì)過程，在充電的間歇過程中，電化學(xué)極化的大部分、濃差極化的一部分可以消除，從而達(dá)到減少枝晶、使鋅緊密沉積的目的。

4 二次鋅電極的應(yīng)用

表2列舉幾種鋅電池的應(yīng)用。

表2 幾種鋅電池的應(yīng)用

4.1 鋅鎳電池

鋅鎳電池比能量高（55～85 Wh/kg），比功率大（可超過200 W/kg），開路電壓高達(dá)1.75 V，工作溫度寬（-20～60℃），可大電流充電。工作在限定的溫度范圍內(nèi)，先進(jìn)的鋅鎳電池在100%放電制度下可以循環(huán)500次以上。在長(zhǎng)循環(huán)壽命堿性蓄電池中，鋅鎳電池的成本最低。鋅鎳電池適用于電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)車及其它深循環(huán)應(yīng)用。

Evercel公司制造的實(shí)際容量為11.2 kWh的電動(dòng)車用鋅鎳電池，在PIVCO Citi bee上進(jìn)行的測(cè)試表明，平均時(shí)速為30～50 km時(shí)，車輛續(xù)駛里程達(dá)到78.81～131.5 km。

4.2 銀鋅電池

銀鋅電池在所有可商業(yè)應(yīng)用的水溶液中可充電電池體系中提供了最高的質(zhì)量比能量和體積比能量，放電電壓平穩(wěn)、可在極高放電率下有效地工作，自放電低。不足之處是循環(huán)壽命短（10～250次深度循環(huán)），低溫下性能低，對(duì)過充電敏感，成本高，主要應(yīng)用于航天航海領(lǐng)域。

4.3 鋅空（氧）電池

鋅空（氧）電池容量大、比能量高、成本低且環(huán)保，也是一種具有巨大市場(chǎng)前景的化學(xué)能源。國(guó)內(nèi)已有將其用于電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車的新聞報(bào)道。鋅空（氧）電池不需要充電，使用時(shí)只需幾分鐘的激活時(shí)間，就能使用，因此特別適用于野外活動(dòng)。大型鋅空（氧）電池被用來為鐵路信號(hào)、地震遙感探測(cè)、海上導(dǎo)航浮標(biāo)和遠(yuǎn)程通信等場(chǎng)合提供低倍率、長(zhǎng)壽命的電源。

5 展望

隨著全球?qū)κ剂系炔豢稍偕茉吹氖褂昧恐鹉暝黾雍铜h(huán)境問題的逐漸加劇，可持續(xù)和可更新的新能源開始受到人們的青睞，成為未來的發(fā)展趨勢(shì)。二次堿性鋅電極因其優(yōu)良的特性而應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。

盡管二次堿性鋅電極存在著變形、枝晶、腐蝕及鈍化等問題，但隨著研究的深入，二次堿性鋅電極的循環(huán)壽命得到了較大的提高，容量衰退問題也得到明顯的改善。堿性鋅錳電池、鎳鋅電池、銀鋅電池和鋅空（氧）電池都表現(xiàn)出強(qiáng)大的生命力。隨著使用二次電池動(dòng)力的3C產(chǎn)品（掌上電腦：Lap Computer，攝像機(jī)：Camera，移動(dòng)電話：Cellular phone）日益普及，其使用量也急劇增加；再加上人們環(huán)境意識(shí)的提高，可以預(yù)見，二次堿性鋅電極將在化學(xué)電源領(lǐng)域中將占有更加重要的位置。

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