討論乙烷的穩(wěn)定構(gòu)象

楊颙 梁翰清

(安徽建筑工業(yè)學院材化學院 安徽合肥230601)

討論乙烷的穩(wěn)定構(gòu)象

楊颙 梁翰清

(安徽建筑工業(yè)學院材化學院 安徽合肥230601)

利用Gaussian 98對乙烷的兩種典型構(gòu)象——交叉式和重疊式進行結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化、頻率分析和能量計算，通過計算結(jié)果的比較分析確定其穩(wěn)定構(gòu)象;并對導致穩(wěn)定構(gòu)象原因進行簡單討論。

乙烷是烷烴中最簡單的含碳碳單鍵的化合物。如果使乙烷中一個甲基固定不動，而使另一個甲基繞碳碳鍵軸旋轉(zhuǎn)，則兩個甲基中的氫原子的相對位置將不斷改變，產(chǎn)生許多空間排列方式不同的構(gòu)象。轉(zhuǎn)動的角度是無窮多的，排列方式也是無窮多的，所以乙烷分子的構(gòu)象也是無窮多的［1］。交叉式構(gòu)象和重疊式構(gòu)象是乙烷無數(shù)構(gòu)象中的兩種極端情況。用球棒模型很容易看清楚乙烷分子中各原子在空間的不同排布。如圖1所示。

圖1 乙烷的兩種典型構(gòu)象

可以利用Gaussian 98通過計算化學的方法對乙烷最具有典型意義的兩種極限構(gòu)象——交叉式和重疊式的穩(wěn)定性進行比較分析，從而得出何種構(gòu)象是最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)論。

1 研究方法

乙烷交叉式構(gòu)象和重疊式構(gòu)象的穩(wěn)定性可以通過二者能量的大小進行比較判斷，能量越低的構(gòu)象越穩(wěn)定?；谶@個原則，可以進行如下工作:

首先，在HF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)水平下，利用Gaussian 98軟件［2］分別對乙烷的交叉式和重疊式構(gòu)象的分子進行結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化。然后，對所得的計算結(jié)果進行分析，比較交叉式和重疊式分子能量的大小，能量低的構(gòu)象為穩(wěn)定構(gòu)象。并進一步通過比較兩種構(gòu)象有無虛頻及鍵長大小等對乙烷穩(wěn)定構(gòu)象進行判斷。

對于計算方法的選擇通常有HF(Hartree-Fock，單組態(tài)自洽場從頭算)方法和MP2(二級Moller-Plesset微擾理論)方法［3-4］。在自洽場方法中，假定一個電子在由原子核和其他電子形成的平均勢場中獨立地運動，這只是考慮了粒子之間平均相互作用，但沒有考慮電子之間的瞬時相關(guān)，即在平均勢場中獨立運動的兩個自旋反平行的電子有可能在某一瞬間在空間的同一點出現(xiàn)。而實際上這是不可能的，因為電子之間存在著庫侖排斥。因此，電子實際上并不能“獨立”地運動，每個電子在自己的周圍建立了一個“庫侖穴”［5］。HF方法沒有考慮這種自旋反平行的電子相關(guān)作用，所以用此法求得的體系能量要比實際高一些，且產(chǎn)生的能量偏差(電子相關(guān)能)占體系總能量的比例約為0.3%～1%。而MP2法是一種對電子相關(guān)作用進行修正的方法，MP2法類似于多體微擾理論，它將體系分為未微擾體系和微擾體系來考慮。一般地，由于MP2法考慮了電子的相關(guān)性，所以MP2法較HF法更為精確。

2 過程、結(jié)果和分析

2.1 計算方法

利用GaussianView軟件分別構(gòu)建乙烷分子的兩種構(gòu)象——交叉式和重疊式(圖1)，并對二者的結(jié)構(gòu)對稱性進行設(shè)置。先采用基組6-31G(d)和Hartee-Fock方法分別對兩構(gòu)象進行幾何優(yōu)化和頻率分析，采用的關(guān)鍵字為:#opt freq hf/6-31g(d)。設(shè)置好分子模型后，分別以文件名“c2h6-jiaochashi.gif”和“c2h6-chongdieshi.gif”進行保存。再打開Gaussian 98軟件，分別導入文件“c2h6-jiaochashi.gif”和“c2h6-chongdieshi.gif”。所有計算由Gaussian 98軟件完成，最后將計算結(jié)果保存為文件“c2h6-jiaochashi.out”和“c2h6-chongdieshi.out”。

為了得到更高精度的計算結(jié)果，在相同基組上選用MP2方法進行計算。采用的關(guān)鍵字為:#opt freq mp2/6-31g(d)。計算結(jié)果保存為文件“c2h6-jiaochashi2.out”和“c2h6-chongdieshi2.out”。在幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用關(guān)鍵字“pop=nbo”進一步對乙烷的兩種構(gòu)象進行自然鍵軌道分析。

2.2 讀取結(jié)果并分析

用GaussianView軟件打開文件“c2h6-jiaochashi.out”和“c2h6-chongdieshi.out”，可以得到幾何優(yōu)化后的分子，如圖2所示。

圖2 優(yōu)化后的乙烷的兩種構(gòu)象

用記事本或?qū)?字板打 開“c2h6-jiaochashi.out”、“c2h6-chongdieshi.out”及“c2h6-jiaochashi2.out”、“c2h6-chongdieshi2.out”?？梢愿鶕?jù)具體需求分別讀取 HF方法和MP2方法計算結(jié)果，現(xiàn)將兩種方法的主要計算結(jié)果列于表1。

表1 HF法和M P2法的主要計算結(jié)果

通過表1可以看出，HF方法和MP2方法計算結(jié)果是類似的。由HF方法的計算結(jié)果可知交叉式構(gòu)象的吉布斯自由能要比重疊式的吉布斯自由能低12.03kJ/mol;而MP2方法的計算結(jié)果表明，二者的吉布斯自由能相差約12.51kJ/mol。上述結(jié)果可以說明交叉式構(gòu)象的分子能量要比重疊式構(gòu)象的分子能量低，這表明乙烷的交叉式構(gòu)象較重疊式構(gòu)象穩(wěn)定。

此外，進一步地從有無虛頻以及鍵長大小方面比較也可以得出相同的結(jié)論:一般來說，可以用虛頻的數(shù)目(0或1)來判斷物種是穩(wěn)定構(gòu)型還是過渡態(tài)，虛頻的數(shù)目為1的是一階鞍點，對應(yīng)的是過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。重疊式構(gòu)象有一個虛頻，表明我們找到的是一個連接兩個極小值的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，而并非真正的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可以得出重疊式是不穩(wěn)定的構(gòu)象;從表1也可以看出乙烷交叉式構(gòu)象的C—C鍵長要比重疊式構(gòu)象C—C鍵長短，說明乙烷交叉式構(gòu)象的C—C鍵能較大，也就表明乙烷交叉式構(gòu)象更穩(wěn)定。

3 討論

由上述結(jié)果可以看出，交叉式為穩(wěn)定構(gòu)象，而重疊式則可以看成是一個不穩(wěn)定的過渡態(tài)，從交叉式到重疊式經(jīng)歷了C—C鍵60°旋轉(zhuǎn)，兩種構(gòu)象的能量差即為旋轉(zhuǎn)活化能。我們用HF法計算得到的旋轉(zhuǎn)活化能約為12.03kJ/mol，而MP2方法的計算結(jié)果約為12.51kJ/mol，這與Weinhold計算的乙烷旋轉(zhuǎn)活化能12.54kJ/mol有很好的一致性［6］。另一方面，乙烷交叉式和重疊式構(gòu)象的能量雖然不同，但能量差并不太大，交叉式轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式只需吸收約為12.51kJ/mol的能量，即此反應(yīng)的旋轉(zhuǎn)活化能。反應(yīng)速率、溫度、活化能的關(guān)系可用下式進行表示:

其中，k為速率常數(shù)，Ea為活化能，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，A含有兩個因子:頻率因子Z(與碰撞頻率有關(guān)，也叫前因子)和空間因子P(代表可以形成活性復合物的反應(yīng)物碰撞數(shù)在總碰撞中所占的比例，單位與速率常數(shù)k單位一致)［7］。

由式(1)可知，溫度一定時，Ea值愈小，反應(yīng)速率愈大。乙烷構(gòu)象由交叉式轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式的活化能只有12.5kJ/mol，所以乙烷分子的該轉(zhuǎn)變過程的反應(yīng)速率很大，常溫下乙烷分子在某一構(gòu)象停留的時間很短(＜10-6s)。因此，很難把某一構(gòu)象“分離”出來。當然，從統(tǒng)計的觀點來看，在某一瞬間，乙烷分子中交叉式構(gòu)象比重疊式構(gòu)象所占的比例要大得多(在25℃時，每160個交叉式的乙烷才有一個重疊式的乙烷分子)［8］。從式(1)也可以看出，在Ea值一定的情況下，當T值逐漸減小時，反應(yīng)速率也將逐漸減小，也就是說在低溫下，交叉式構(gòu)象的優(yōu)勢將變得明顯，在-170℃時，乙烷基本上都是交叉式構(gòu)象。

乙烷的交叉式構(gòu)象較重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，這一結(jié)果已經(jīng)得到了實驗證實，但對產(chǎn)生這種結(jié)果的原因卻有不同的解釋。一般認為重疊式中兩個CH3基團上H原子的最近距離為227pm，短于H原子的范德華半徑之和(240pm)，產(chǎn)生排斥力，從而出現(xiàn)空間阻礙效應(yīng);而在交叉型構(gòu)象中，兩個CH3基團中H原子的最近距離為250pm，比兩個H原子的范德華半徑和要長，不會出現(xiàn)空間阻礙效應(yīng)的排斥力，能量較低，比較穩(wěn)定。對乙烷構(gòu)象的這種解釋從1936年提出后，就一直被人們接受，成為化學中的基礎(chǔ)內(nèi)容。但是，周公度先生在《大學化學》上發(fā)表文章，認為導致乙烷具有交叉式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原因，不是空間阻礙效應(yīng)的推斥作用所引起，而是超共軛作用所致。超共軛效應(yīng)是指σ鍵(常見C—H鍵)與π鍵或p軌道，甚至σ鍵與σ鍵之間共軛體系表現(xiàn)有某些離域現(xiàn)象。乙烷分子中的超共軛作用就是一種σ-σ超共軛效應(yīng)，交叉型構(gòu)象的乙烷分子中，C—Hσ軌道和共平面的另一個CH3基團的C—Hσ*軌道互相疊加，電子產(chǎn)生離域作用，出現(xiàn)超共軛現(xiàn)象的圖像示于圖3。通過超共軛作用促使能級降低的情況示意見圖4［9-10］。

圖3 乙烷交叉構(gòu)象中C—Hσ軌道和C—Hσ*軌道疊加示意圖

圖4 超共軛作用使體系能級降低的情況

乙烷的交叉式構(gòu)象較重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，這種現(xiàn)象也可以用雜化軌道理論進行分析。在MP2/6-31G(d)水平上，利用自然鍵軌道方法的計算結(jié)果，可以分別讀出乙烷交叉式構(gòu)象和重疊式構(gòu)象C—C鍵的軌道雜化情況，結(jié)果如下。

交叉式構(gòu)象:s(28.13%);p2.55(71.77%);d0.00(0.10%)

重疊式構(gòu)象:s(28.01%);p2.57(71.89%);d0.00(0.11%)

由雜化軌道理論可知，乙烷分子中的C—C鍵是sp3雜化，其中s軌道占25%左右的份額，p軌道占75%左右。s軌道所占的份額越大，鍵長越小，鍵能越大，相應(yīng)的分子就越穩(wěn)定。而由乙烷交叉式構(gòu)象和重疊式構(gòu)象C—C鍵的分子軌道雜化情況可知:交叉式構(gòu)象的s軌道所占的份額為28.13%，較重疊式構(gòu)象的s軌道所占的份額28.01%要大，可以確定乙烷交叉式構(gòu)象中的C—C鍵能較大，C—C鍵較穩(wěn)定，相應(yīng)地，乙烷分子中交叉式為穩(wěn)定構(gòu)象。

從乙烷的兩種構(gòu)象的對稱性來看，交叉式的點群類型為D3d，而重疊式點群類型為D3h，在交叉式向重疊式沿C—C鍵旋轉(zhuǎn)過程中，點群對稱性經(jīng)歷先下降再升高的變化，而能量卻一直下降，可以推斷對稱性不是影響乙烷穩(wěn)定性的因素。

4 結(jié)論

由以上分析可以得出結(jié)論:乙烷的交叉式構(gòu)象較重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，乙烷的交叉式構(gòu)象是其優(yōu)勢構(gòu)象。在室溫下，由于乙烷分子中的C—C鍵能迅速地旋轉(zhuǎn)，構(gòu)象之間互相轉(zhuǎn)換頻繁，因此很難分離出乙烷的某一構(gòu)象，只是在統(tǒng)計意義上，某一瞬間乙烷分子中交叉式構(gòu)象比重疊式構(gòu)象所占的比例要大得多。但在低溫時，交叉式構(gòu)象明顯增加，交叉式構(gòu)象優(yōu)勢明顯。

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