利用循環(huán)法導(dǎo)出克拉貝龍方程*

陳良坦蔣新征

(1廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 福建廈門361005;2福建省南安第一中學(xué) 福建南安362300)

利用循環(huán)法導(dǎo)出克拉貝龍方程*

陳良坦1蔣新征2

(1廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 福建廈門361005;2福建省南安第一中學(xué) 福建南安362300)

提出一種基于可逆循環(huán)的克拉貝龍方程導(dǎo)出法。這種方法無須具備有關(guān)化學(xué)勢的知識;并可使學(xué)生從另一方面熟悉循環(huán)法的應(yīng)用，便于進(jìn)一步加深對熵函數(shù)物理意義的理解。

作為描述單組分兩相平衡的解析方法，克拉貝龍方程在處理諸如蒸氣壓隨溫度變化，凝固點隨壓力變化以及繪制單組分兩相平衡邊界線等方面有著實際應(yīng)用。目前，有關(guān)克拉貝龍方程的導(dǎo)出方法主要有兩種:一是物理化學(xué)教科書中普遍采用的以相平衡時兩相化學(xué)勢相等作為出發(fā)點并結(jié)合微元法進(jìn)行方程推導(dǎo)的方法［1］，該方法簡單、易懂，但必須掌握化學(xué)勢知識;二是物理教科書(熱學(xué))中采用的由克拉貝龍在1834年利用一個可逆卡諾循環(huán)導(dǎo)出的方法［2］，該方法雖然簡單，無須借助化學(xué)勢的知識，但也有推導(dǎo)過程不夠嚴(yán)謹(jǐn)，必須借助熱機效率的結(jié)果等不足之處。本著啟發(fā)學(xué)生思考問題、發(fā)現(xiàn)問題、提出問題之目的，筆者在此提出另一種利用含有相變的可逆循環(huán)而導(dǎo)出克拉貝龍方程的方法。

1 基本原理

設(shè)有一可逆循環(huán)，它由兩步可逆相變過程和兩步等容可逆過程組成(圖1)。下面利用該可逆循環(huán)分別從焓變和熵變?nèi)胧謱?dǎo)出克拉貝龍方程。

圖1 含有相變的可逆循環(huán)

1.1 公式推導(dǎo)一

對此可逆循環(huán)，ΔU=0。故有:

因循環(huán)中兩步等容過程沒有體積功，W2=W4=0。因此有:

在整個循環(huán)中，兩步可逆相變過程的熱效應(yīng)等于過程的相變焓，即:

而循環(huán)中兩步等容過程的熱為:

對此循環(huán)有:

當(dāng)(T2－T1)→0，則有:

將其代入式(3)，得:

現(xiàn)設(shè)有物質(zhì)的量為n的物質(zhì)從α相轉(zhuǎn)變到β相，則相變過程中其體積改變量及其與熱源的熱交換分別為:

因此有:

令Δp=d p，ΔT=d T，T2=T，整理得:

1.2 公式推導(dǎo)二

數(shù)學(xué)上可證明，對任意可逆循環(huán)，其熱溫熵之和必為0。因此，對上述循環(huán)，有:

將式(7)代入式(6)可得:

式(8)中

2 討論

1)以基于可逆相變的循環(huán)為基礎(chǔ)，導(dǎo)出了克拉貝龍方程，推導(dǎo)過程中并未作任何假設(shè)，是一個適用于任何單組分兩相平衡的方程。由于推導(dǎo)過程無須掌握化學(xué)勢知識，因此，這一方法也適合在講授熱力學(xué)第一定律(公式推導(dǎo)二)和熱力學(xué)第二定律(公式推導(dǎo)一)時介紹。

2)與克拉貝龍1834年的推導(dǎo)方法相比，上述推導(dǎo)過程更為嚴(yán)格，無須借助熱機效率的結(jié)果，這對于培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度是有益的。

3)本方法所設(shè)計的可逆循環(huán)模型與一般教科書中介紹的卡諾可逆循環(huán)模型并不相同，鑒于學(xué)生對可逆相變過程更易接受，因此，對于啟發(fā)學(xué)生從多個角度考慮問題也很有幫助。

4)通過公式的推導(dǎo)過程，可進(jìn)一步幫助學(xué)生加深對過程熵變定義的理解。同時，公式的推導(dǎo)也可作為可逆循環(huán)熱溫熵之和為0的一種反證法［3］。

［1］ 韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，2001

［2］ 趙凱華.新概念物理教程.熱學(xué).北京:高等教育出版社，2002

［3］ 陳良坦.大學(xué)化學(xué)，2008，23(1):63

廈門大學(xué)化學(xué)基地基金資助項目(J0630429)