凝固點(diǎn)降低測(cè)定物質(zhì)摩爾質(zhì)量實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)

白云山李世榮 安潔 羅五魁

(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安710062)

凝固點(diǎn)降低測(cè)定物質(zhì)摩爾質(zhì)量實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)

白云山*李世榮 安潔 羅五魁

(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安710062)

介紹一種改進(jìn)的凝固點(diǎn)降低法測(cè)定物質(zhì)摩爾質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)裝置，通過(guò)調(diào)節(jié)合適的阻凝溫度與散熱補(bǔ)償電流，對(duì)樣品凝固點(diǎn)的測(cè)定精度可以達(dá)到±0.003℃，對(duì)樣品摩爾質(zhì)量的測(cè)定誤差可控制在0.5%左右。

凝固點(diǎn)降低法是測(cè)定物質(zhì)摩爾質(zhì)量的經(jīng)典方法之一，亦是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本實(shí)驗(yàn)之一。

傳統(tǒng)的凝固點(diǎn)測(cè)定裝置如圖1所示，該裝置存在的問(wèn)題主要有:(1)操作復(fù)雜，要求實(shí)驗(yàn)者同時(shí)進(jìn)行恒溫槽溫度控制、樣品及恒溫槽攪拌、溫度讀取等操作，容易顧此失彼。(2)樣品起晶困難，往往造成過(guò)冷程度過(guò)大，引入負(fù)偏差。(3)以手掌為熱源對(duì)樣品進(jìn)行加熱，樣品升溫程度難以控制，延長(zhǎng)了實(shí)驗(yàn)時(shí)間。(4)系統(tǒng)不封閉，空氣中的水蒸氣往往會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生干擾，在高溫高濕天氣很難取得滿意結(jié)果。(5)在該裝置中，當(dāng)樣品達(dá)到固液兩相平衡時(shí)，系統(tǒng)散熱仍在進(jìn)行，體系所能到達(dá)的是動(dòng)態(tài)平衡而非靜態(tài)平衡，從而導(dǎo)致溫度測(cè)量結(jié)果偏低。另外，由于攪拌速度慢，樣品均勻程度低，使溫度測(cè)量結(jié)果波動(dòng)較大。

圖1 傳統(tǒng)凝固點(diǎn)測(cè)定裝置示意圖

近年來(lái)，對(duì)該實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)主要集中在以下幾個(gè)方面:

(1)使用數(shù)字貝克曼溫度計(jì)取代玻璃貝克曼溫度計(jì)［1-2］，簡(jiǎn)化了讀數(shù)方式。(2)將恒溫槽改為電制冷［3-4］，取代手工加入冰塊的制冷方式，大大提高了控溫精度，特別是為取得低于0℃的水浴降低了成本，提供了方便，亦將該實(shí)驗(yàn)由環(huán)己烷(苯)-萘體系改為水-尿素(蔗糖)體系創(chuàng)造了條件。(3)將上下拉動(dòng)的攪拌方式改為磁力攪拌［5］，使測(cè)量體系實(shí)現(xiàn)了封閉，減小了環(huán)境中的水蒸氣和樣品的揮發(fā)對(duì)測(cè)定的干擾。事實(shí)上，磁力攪拌要達(dá)到與上下拉動(dòng)攪拌相同的效果必須提高攪拌速率，而攪拌速率的提高使體系散熱加快，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低程度加劇。同時(shí)提高攪拌速率加重了樣品首先在氣液界面處結(jié)晶析出的問(wèn)題，使測(cè)量終點(diǎn)難于觀察。(4)改進(jìn)樣品的起晶方式［6-8］，以減少體系過(guò)冷程度從而減小誤差。但若采用加入晶種的方式，會(huì)導(dǎo)致溶液濃度發(fā)生較大的變化，降低平行測(cè)定結(jié)果之間的精度。

以上改進(jìn)由于未從根本上改變體系所達(dá)到的固液平衡是動(dòng)態(tài)平衡而非靜態(tài)平衡的本質(zhì)，所以很難從根本上解決該實(shí)驗(yàn)費(fèi)時(shí)、費(fèi)力且測(cè)不準(zhǔn)的問(wèn)題。基于此，我們?cè)O(shè)計(jì)了新型凝固點(diǎn)測(cè)量系統(tǒng)，在實(shí)際應(yīng)用中取得了良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)

改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，與傳統(tǒng)的凝固點(diǎn)測(cè)定裝置比較，其改進(jìn)主要有:

(1)將由樣品管和空氣套管組成的兩層玻璃儀器，改為由樣品管、加熱套管和空氣套管組成的3層玻璃套管。加熱套管是將加熱用電阻絲纏繞在玻璃管上構(gòu)成，從加熱線圈上引出的3根導(dǎo)線使加熱線圈分別構(gòu)成上下兩個(gè)獨(dú)立的加熱單元，分別稱(chēng)為加熱線圈1和加熱線圈2。加熱線圈1有兩個(gè)作用，一是對(duì)樣品進(jìn)行加熱，可有效控制樣品溫度的上升幅度;二是當(dāng)體系達(dá)到固液兩相平衡時(shí)對(duì)樣品的散熱進(jìn)行補(bǔ)償(通過(guò)對(duì)線圈施加一定電流，即散熱補(bǔ)償電流實(shí)現(xiàn))，使系統(tǒng)達(dá)到固液平衡時(shí)更趨近于靜態(tài)平衡，從而使測(cè)量結(jié)果更加準(zhǔn)確。加熱線圈2主要用于防止樣品在容器壁及氣液界面上結(jié)晶析出，通過(guò)溫度傳感器2與控溫儀設(shè)置一定的溫度(稱(chēng)為阻凝溫度)配合使容器壁及樣品上方空氣的溫度不低于設(shè)定值。

(2)實(shí)驗(yàn)前將數(shù)字貝克曼溫度計(jì)電源打開(kāi)預(yù)熱4h，可得到穩(wěn)定精確的測(cè)量結(jié)果，使平行測(cè)量結(jié)果之間偏差達(dá)到±0.003℃要求。

(3)直接使用冰水浴，并采用磁力攪拌，提高了實(shí)驗(yàn)的可操作性。

圖2 改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，改進(jìn)的凝固點(diǎn)測(cè)量裝置(自制);環(huán)己烷(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)蒸餾提純，分子篩脫水)，萘(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先在水浴中加冰獲得冰水浴，然后用量筒量取30mL環(huán)己烷于干燥的樣品管中，在分析天平上稱(chēng)重為23.3543g。調(diào)節(jié)樣品套管的位置，使上下兩個(gè)攪拌子處于同軸線上。打開(kāi)控溫儀開(kāi)關(guān)，設(shè)定并控制阻凝溫度為7.5℃，觀察樣品的降溫過(guò)程，當(dāng)樣品中出現(xiàn)結(jié)晶，溫度開(kāi)始回升時(shí)，打開(kāi)加熱線圈1的電源開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)加熱電壓為1.5V，當(dāng)樣品溫度回升至最高點(diǎn)時(shí)，記錄該溫度值作為溶劑的凝固點(diǎn)。記錄完畢，調(diào)節(jié)加熱線圈1的電壓為5V，使樣品溫度回升0.5～1℃后，關(guān)閉加熱線圈1的電源開(kāi)關(guān)，使系統(tǒng)降溫并按上述方法進(jìn)行測(cè)量。平行測(cè)量3次后在樣品管中加入經(jīng)壓片稱(chēng)量的0.1680g萘，用同樣方法測(cè)定溶液的凝固點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

萘摩爾質(zhì)量的測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 環(huán)己烷體系凝固點(diǎn)測(cè)定數(shù)據(jù)

用改進(jìn)裝置測(cè)定萘摩爾質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)操作比傳統(tǒng)測(cè)定操作簡(jiǎn)單易行，具有反復(fù)測(cè)量重現(xiàn)性好的特點(diǎn)。同時(shí)，該裝置對(duì)溶劑及溶液凝固點(diǎn)的測(cè)定進(jìn)行了散熱補(bǔ)償，提高了實(shí)驗(yàn)測(cè)量精度，使凝固點(diǎn)的測(cè)量精度達(dá)到了±0.003℃。在實(shí)際操作中，通過(guò)選擇合適的散熱補(bǔ)償電流，可將樣品摩爾質(zhì)量的測(cè)定誤差穩(wěn)定控制在0.5%左右。

［1］ 陸兆仁，張錚揚(yáng)，沈亞平.實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2003，22(2):65

［2］ Charles S，Judy S，Ronald J.JChem Educ，1982，59:682

［3］ 袁紅安，張逢星，趙小俠，等.化學(xué)分析計(jì)量，2006，15(3):49

［4］ 陳纘光，張敏生.大學(xué)化學(xué)，1997，12(4):38

［5］ 錢(qián)保華.大學(xué)化學(xué)，2006，21(1):47

［6］ 北京大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第3版.北京:北京大學(xué)出版社，1995

［7］ 榮華，佟拉嘎，徐中波.大學(xué)化學(xué)，2007，22(5):40

［8］ 魏亞杰，姚廣偉，李向東，等.大學(xué)化學(xué)，2001，16(6):40