分析測試中取樣單元數(shù)的確定
——關(guān)于分析化學(xué)教材中取樣問題的商榷

趙中一 金繼紅

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 湖北武漢430074)

分析測試中取樣單元數(shù)的確定
——關(guān)于分析化學(xué)教材中取樣問題的商榷

趙中一 金繼紅

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 湖北武漢430074)

對武漢大學(xué)主編的《分析化學(xué)》(上冊)第5版教材中關(guān)于取樣單元數(shù)的計(jì)算進(jìn)行了討論，指出測量次數(shù)與采樣單元數(shù)是不同的概念，在已知采樣單元間的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值和允許誤差的情況下，采樣單元數(shù)應(yīng)該用試差法求得。

武漢大學(xué)主編的第5版《分析化學(xué)》(上冊)［1］是“高等教育面向21世紀(jì)課程教材”，也是高等教育出版社百門精品課程教材之一。該教材自1978年初版問世至今，已再版多次，是一本應(yīng)用廣泛的優(yōu)秀教材。第5版(上冊)在原有版本的基礎(chǔ)上進(jìn)行了內(nèi)容修訂和章節(jié)調(diào)整。其中關(guān)于固體試樣采樣單元數(shù)的有關(guān)內(nèi)容是新增加的內(nèi)容之一。

正如該教材中指出，試樣的采集是分析工作中的重要環(huán)節(jié)，它們直接影響試樣的代表性、分析結(jié)果的可靠性及分析測試工作的成本。但目前涉及此部分內(nèi)容的分析化學(xué)教材甚少，故該教材中增加這部分內(nèi)容是很必要的。但我們在教學(xué)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，該教材第2章(分析試樣的采集與制備)中對于固體試樣采樣單元數(shù)的闡述有值得商榷之處，現(xiàn)對其中的問題進(jìn)行探討。

分析化學(xué)的全過程是將原始分析對象通過“采樣”收集在樣品中，然后經(jīng)“測量”取得分析結(jié)果，再通過“數(shù)據(jù)處理”反映該分析對象的信息。分析結(jié)果的誤差主要是由采樣誤差與測量誤差兩部分決定。若測量誤差很小時(shí)，則分析結(jié)果的誤差僅由采樣引起。在簡單隨機(jī)抽樣試驗(yàn)中，若質(zhì)量特征值x遵從正態(tài)分布N(μ，σ2)，在有限次測定中，x遵從t分布，可通過下式，用樣本的平均值ˉx估計(jì)總體平均值μ。

式(1)中，μ為總體平均值，s為樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t為一定置信度與自由度時(shí)的t統(tǒng)計(jì)量，n為采樣單元數(shù)。設(shè)總體平均值與抽樣樣本的平均值的差為E，E=μ－ˉx，由式(1)可得計(jì)算采樣數(shù)n的公式為:

從式(2)可知:只要知道了t，就能求出n，但要知道t，必須先知道n。解決這個(gè)矛盾可用“試差法”，即先假設(shè)一個(gè)取樣數(shù)n，從t分布表中查得在一定置信度時(shí)的t值，將此t值代入式(2)中計(jì)算出一個(gè)新的n，然后用此n再查得一個(gè)新的t值。如此循環(huán)，直到前后兩次求得的n值相等或相接近為止。從t分布表可知，當(dāng)n＞30時(shí)，t0.05，30≈2，文獻(xiàn)［2］建議先用t=2代入式(2)中計(jì)算出n，然后再進(jìn)行循環(huán)。若計(jì)算出的n小于5，則取n=5，再用“試差法”來確定n值。取值時(shí)n一般不要小于5。也有文獻(xiàn)介紹，可先用n=∞作為自由度來確定t值，不斷循環(huán)計(jì)算，直到n收斂于一常數(shù)［3］。

武漢大學(xué)主編的第5版《分析化學(xué)》(上冊)教材在介紹這部分內(nèi)容時(shí)，有以下幾方面不妥:

③教材將測量次數(shù)混同于采樣數(shù)。在25頁11行中提到“若增加試樣的測定次數(shù)，則t值變小，采樣單元數(shù)相應(yīng)減少”。為了說明增加測定次數(shù)可以減少采樣數(shù)，教材還舉例說，如果測定4次，應(yīng)從5個(gè)不同的采樣點(diǎn)分別采集一份試樣，若測定次數(shù)增加到10次，即只需從3個(gè)不同的采樣點(diǎn)分別采集一份試樣。照教材的計(jì)算方法，不論樣品均勻程度如何，只要測定次數(shù)增加，取樣數(shù)都可減少，這是不正確的。在教材中將重復(fù)測量次數(shù)n混同于采樣數(shù)，依據(jù)重復(fù)測量次數(shù)n查找t值是不妥的。若已知n值，又何必再求n值呢?教材中實(shí)例的計(jì)算方法會使讀者感到困惑，若按照此方法對本章習(xí)題進(jìn)行解答，會得到錯誤答案。

以下通過求解教材37頁習(xí)題1來具體說明確定采樣單元數(shù)的方法［4］。

題目:某種物料，如各個(gè)采樣單元間標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值為0.61%，允許的誤差為0.48%，測定8次，置信水平選定為90%，則采樣單元數(shù)應(yīng)為多少?

解:用“試差法”來估計(jì)采樣單元數(shù)n。先用n=∞時(shí)的tα，∞，由式(2)計(jì)算出一個(gè)n值;再用此n值查得一個(gè)新的t值，再計(jì)算出一個(gè)n;如此循環(huán)，直到計(jì)算出的n趨于常數(shù)。若計(jì)算出的n小于5，則取n=5，再用“嘗試法”來確定n值。

置信水平為0.90、n=∞時(shí)，t=1.64，按式(2)可得:

計(jì)算的n值與前次設(shè)定的n=6接近，所以采樣單元數(shù)為6。

［1］ 武漢大學(xué).分析化學(xué)(上冊).第5版.北京:高等教育出版社，2006

［2］ 鄧勃.分析測試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理方法.北京:清華大學(xué)出版社，1995

［3］ 梁逸曾，俞汝勤.分析化學(xué)手冊第10分冊化學(xué)計(jì)量學(xué).第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000

［4］ 趙中一，邱海鷗.分析化學(xué)輔導(dǎo)與習(xí)題詳解.武漢:華中科技大學(xué)出版社，2008