平衡常數(shù)與正逆反應速率常數(shù)之間關系的探討

李學慧 吳正舜伍強賢 陳義峰 劉雪蓮

(華中師范大學化學學院 湖北武漢430079)

平衡常數(shù)與正逆反應速率常數(shù)之間關系的探討

李學慧 吳正舜*伍強賢 陳義峰 劉雪蓮

(華中師范大學化學學院 湖北武漢430079)

從動力學與熱力學的一致性原理出發(fā)，在知道可逆化學反應機理與不知道可逆化學反應機理的兩種情況下，探討了平衡常數(shù)與正逆反應速率常數(shù)之間的關系，確定了可逆反應平衡常數(shù)在不同情況下與正逆反應速率常數(shù)之間的關系式。

對于可逆反應，如果不知道反應機理，是否可以根據(jù)熱力學條件，由正反應動力學方程建立逆反應動力學方程呢?初看起來似乎是可能的，因在反應達到平衡時，由正反應動力學方程r1=kf1(ci)和逆反應動力學方程r－1=k－1f－1(ci)，可以得到:

其中K是平衡常數(shù)，f1(ci)，f－1(ci)是反應物與產(chǎn)物的濃度函數(shù)。從式(1)可知:若已知k1和K就可得到k－1，同時，若已知f1(ci)和K，也就可以得到f－1(ci)，即已知正反應動力學方程可得到逆反應動力學方程。但實際問題并不那么簡單，因為對于一個可逆反應，其化學反應的計量方程式的寫法不同，可以有幾個不同的K值，到底哪一個K值代入(1)式才能得到正確的結果，這就是所謂的動力學與熱力學的平衡一致性問題。

其反應速率方程為:

當反應處于平衡時，有－rA=0，則由上述速率方程得:

而當反應達平衡時，由熱力學平衡可知平衡常數(shù)滿足下式:

式中因A，B為反應物，其計量系數(shù)vA，vB取負值。

設v為正數(shù)，由式(3)有:

(2)～(4)式均是說明化學反應達到平衡這一事實，要滿足其一致性，則有下式成立:

因此必有等式:

式(6)中的v為化學計量數(shù)［1］，即化學反應機理中速率控制步驟中出現(xiàn)的次數(shù)，也就是以給定的化學計量系數(shù)反應為基礎，保證最終產(chǎn)物中不出現(xiàn)反應的中間活化產(chǎn)物時，某一步必須進行的次數(shù)，這可從下面的示例中加以說明。

假設氫氣與氮氣在鐵上進行催化反應經(jīng)歷如下步驟:

由于正逆反應速率常數(shù)不因化學反應的化學計量系數(shù)改變而改變，式(7)與式(8)一致正好說明了這一點，此時也滿足了動力學與熱力學的一致性。

再如，假設SO2在鉑上進行催化反應經(jīng)歷如下步驟:

的化學計量數(shù)為2，此時有:

然而，對于不知道其可逆反應機理時，平衡常數(shù)與正逆反應速率常數(shù)間的關系如何呢?這里只有當化學反應的計量系數(shù)與其正逆反應的動力學級數(shù)一致或由正、逆反應動力學方程中的濃度項組合后達到一致時，才有平衡常數(shù)與正逆反應速率常數(shù)間滿足式(1)，這可從式(10)得知，否則，它們之間的關系不能滿足式(1)，而要根據(jù)化學計量數(shù)v確定其關系。

上面的示例說明，要滿足動力學與熱力學的一致性，當不知道反應機理時，只有當化學反應的計量系數(shù)與動力學反應級數(shù)一致或由正、逆反應動力學方程中的濃度項經(jīng)組合后達到一致時，平衡常數(shù)與正逆反應速率常數(shù)之間才滿足式(1);當知道反應機理時，只有當化學計量數(shù)為1時，平衡常數(shù)與正逆反應速率常數(shù)之間才滿足式(1)。否則，要根據(jù)化學計量數(shù)v，才能確定平衡常數(shù)與正逆反應速率常數(shù)之間的關系，即它們之間的關系滿足式(6)。

［1］ 李紹芬.反應工程.第2版.北京:化學工業(yè)出版社，2000

［2］ 陳甘棠.化學反應工程.北京:化學工業(yè)出版社，1990

［3］ Levenspiel O.Chemical Reaction Engineering.3rd ed.New York:John Wiley＆Sons，1999

* 通訊聯(lián)系人，E-mail:wuzs@mail:ccnu.edu.cn