竇傳龍，李瑞珍，陳紅雨

(1.湖南株洲冶煉集團(tuán)，湖南 株洲 412004；2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006)

目前,免維護(hù)鉛酸電池最主要的板柵材料是鉛鈣合金,由于鉛鈣合金的析氫過(guò)電位較鉛銻合金高,這樣氣體在其上的析出量就大大減少,從而滿足電池免維護(hù)的性能需求[1]。但是,鉛鈣合金板柵在電池充放電過(guò)程中,表面易形成一層導(dǎo)電性差的鈍化膜,嚴(yán)重阻止電池正常充放電進(jìn)行[2],使電池過(guò)早失效。關(guān)于鈍化膜的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)和性質(zhì),在這方面許多研究者已做了大量工作[3－5]。為了改善鈍化膜的導(dǎo)電性問(wèn)題，許多添加劑被加入到合金中，根據(jù)Hume-Rothy理論[6]，只有當(dāng)兩種元素的原子半徑相近時(shí)，才能形成廣泛的共熔體。稀土元素與鈣的原子半徑接近，并具有與鈣相近的電負(fù)性，其硬度和機(jī)械性能也較鈣更優(yōu)良。李黨國(guó)[7－8]認(rèn)為，稀土可與鉛形成高熔點(diǎn)的金屬間化合物,能中和某些鉛合金的晶間撕裂現(xiàn)象,提高合金的熱加工性能,增加合金的韌性和抗蠕變性。稀土具有比Pb、Ca、Sn、Li更高的硬度和更優(yōu)良的機(jī)械性能。已經(jīng)有報(bào)道添加稀土Sm、La于鉛合金中可以抑制深放電時(shí)(0.9 V)陽(yáng)極Pb(II)膜的生長(zhǎng)[9-10]。我們分別選定稀土元素(Sm、La、混合La、Ce稀土)作為鉛合金的添加劑,采用線性電位掃描法(LSV)、交流阻抗(EIS)、交流伏安法(ACV)、開(kāi)路電位(OCP)等方法研究了鉛-稀土合金作為鉛酸蓄電池正極板柵的性質(zhì)。系統(tǒng)地研究鉛-稀土合金與鉛合金在硫酸溶液中的陽(yáng)極行為和阻抗性質(zhì),并與鉛合金進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極

研究電極為Pb電極,Pb-0.041Sm電極，Pb-(0.054La)電極和Pb-(0.05LaCe)電極。將工作電極用不同型號(hào)的水磨砂紙（800，1200，1500，2000）打磨至鏡面光澤，用去離子水沖洗干凈，然后垂直液面置于三電極體系的電解池中，電解液為1.28 g/cm3H2SO4溶液，輔助電極為Pt電極，參比電極為Hg/Hg2SO4電極。在室溫(25℃)左右下實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)前都將電極在－1.2 V下預(yù)極化10 min，以去除表面的氧化物。

1.2 儀器及測(cè)試方法

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)線性電位掃描和開(kāi)路電位使用CH1660電化學(xué)工作站。線性電位掃描的析氫和析氧曲線的掃描電位區(qū)間分別是(－1.2～－1.7 V)和(1.2～1.8 V)；開(kāi)路電位則是工作電極在1.3 V成膜1 h后自放電1 h觀察平臺(tái)的長(zhǎng)短來(lái)確定生成活性物質(zhì)的多少。交流伏安和交流阻抗測(cè)試使用Autolab PGSTAT-30型電化學(xué)系統(tǒng)。交流阻抗測(cè)試則是將工作電極在0.9 V條件成膜1 h，頻率范圍為0.01～1×105Hz,信號(hào)幅值是5 mV的正弦波，F(xiàn)RA軟件對(duì)所測(cè)結(jié)果進(jìn)行解析。交流伏安(ACV)測(cè)試:先將研究電極于0.9 V下陽(yáng)極成膜1 h后，隨即外加5 mV、1000 Hz的正弦波交流電,并以1 mV/s的速率做線性電位掃描至－1.2 V，同時(shí)記錄阻抗實(shí)數(shù)部分(zRe)隨電位(E)的變化。選擇0.9 V是因?yàn)榇穗娢唤咏龢O板柵深放電所處的電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性電位掃描

2.1.1 線性電位掃描—析氫

在電池的制造中，如何降低水的損失，減少氫氣和氧氣的析出一直是人們所關(guān)注的問(wèn)題。抑制氫氣和氧氣的析出可以減少電池的自放電，滿足電池的免維護(hù)性能的要求。圖1為純鉛電極和鉛-稀土電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫曲線，發(fā)現(xiàn)在同一電位下添加稀土電極的析氫電流都比純鉛電極要少；擬合其線性關(guān)系，得動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示，E為電流密度等于1 A/cm2時(shí)的析氫過(guò)電位,代表析氫反應(yīng)的難易程度,常數(shù)b代表析氫反應(yīng)速率與電位的關(guān)系。數(shù)據(jù)顯示添加稀土電極的析氫過(guò)電位都比純鉛要高，說(shuō)明在加入稀土后對(duì)電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫反應(yīng)是有抑制作用的。從而知道加入稀土對(duì)析氫是有抑制作用的。添加稀土La對(duì)析氫的抑制最明顯。稀土的添加，減少了氫氣的產(chǎn)生，可以減少電池的自放電行為,滿足電池的免維護(hù)性能的要求。

表1 線性電位掃描求得的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Tab.1 Kinetic parameters of hydrogen evolution reaction of lead and lead-rare earth alloys obtained by LSV method

2.1.2 線性電位掃描—析氧

圖2為純鉛電極和鉛-稀土電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氧曲線，發(fā)現(xiàn)在同一電位下添加稀土電極的析氫電流都比純鉛電極要少。同理擬合其線性關(guān)系，得動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2，E為電流密度等于1 A/cm2時(shí)的析氧過(guò)電位,代表析氧反應(yīng)的難易程度,常數(shù)b代表析氧反應(yīng)速率與電位的關(guān)系。數(shù)據(jù)明顯看到加入稀土Sm、La或者LaCe后對(duì)電極的析氧反應(yīng)都是有抑制作用的，稀土La對(duì)析氧的抑制最明顯。同理說(shuō)明了稀土的加入增大了析氧過(guò)電位，從而抑制了氧氣的析出。

表2 線性電位掃描求得的析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Tab.2 Kinetic parameters of oxygen evolution reaction of lead and lead- rare earth obtained by LSV method

2.2 交流阻抗測(cè)試

2.2.1 交流阻抗-析氧

圖3 鉛和鉛-稀土合金電極在1.28 g/cm3 H2SO4溶液中不同電位下的復(fù)數(shù)平面阻抗譜Fig.3 Nyquist plots of oxygen evolution reaction on lead and lead-rare earth alloy electrodes in 1.28 g/cm3 H2SO4 solution

圖3為鉛和鉛-稀土合金電極在1.28 g/cm3H2SO4溶液中不同電位下的復(fù)數(shù)平面阻抗譜，發(fā)現(xiàn)各電極上析氧反應(yīng)的阻抗譜相似，高頻時(shí)都呈現(xiàn)半圓，屬于電荷傳遞步驟控制。發(fā)現(xiàn)添加稀土，電極的半圓半徑比純鉛電極的半圓半徑要大，即添加稀土的電極的析氧電阻都比純鉛電極要大，抑制氧氣的析出。對(duì)阻抗譜進(jìn)行半圓擬合，得到各電極在1.60 V電位下的電化學(xué)反應(yīng)電阻，如表3所示。表中Rs表示溶液電阻，Rct為電化學(xué)反應(yīng)電阻。Rct電化學(xué)反應(yīng)電阻越大表明越抑制氧氣的析出，數(shù)據(jù)顯示添加稀土電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻比純鉛的都要大，La電極的Rct最大，對(duì)析氧抑制最明顯。說(shuō)明稀土的添加可以抑制氧氣的析出。進(jìn)一步說(shuō)明我們的結(jié)論是與上述線性掃描的結(jié)果是一致的。

表3 鉛電極和鉛-稀土電極在1.6 V析氧反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)電阻Tab.3 Resistance of oxygen evolution reaction of lead and lead-rare earth alloy at 1.6 V

2.2.2 交流阻抗-PbO測(cè)試結(jié)果

Pb(II)化合物屬于高阻抗物質(zhì)，其中的PbO阻抗高達(dá)1011Ω，因此板柵合金陽(yáng)極膜中Pb(II)化合物的存在，顯著影響著電池的深循環(huán)性能，減少Pb(II)化合物的生成，改善鈍化膜的導(dǎo)電性是開(kāi)發(fā)新型板柵合金必須考慮的問(wèn)題。如圖4所示鉛和鉛-稀土合金在硫酸溶液中0.9 V下的復(fù)數(shù)平面阻抗譜。高頻時(shí)呈半圓，屬于電荷傳遞步驟控制，低頻是呈一直線，屬于擴(kuò)散控制，建立等效電路模型如圖5所示。圖中Rs表示溶液電阻，RCt為電化學(xué)反應(yīng)電阻，擬合等效電路各元件值見(jiàn)表4。從表中可以看到純鉛電極的電化學(xué)阻抗最大，這是由于鉛-稀土電極上生成高阻抗的PbO較純鉛生成的少，從而使鉛電極表面氧化膜阻抗減少。所以稀土的添加能有效降低Pb電極表面生成氧化膜電化學(xué)反應(yīng)阻抗。Pb-(0.05LaCe)的抑制情況最明顯。

表4 交流阻抗譜的擬合參數(shù)Tab.4 Fitted values calculated from EIS

2.3 交流性能Z Re～E曲線

圖6是純鉛和鉛-稀土合金電極在0.9 V成膜1 h后，負(fù)向電位掃描到－1.3 V測(cè)得的還原過(guò)程中，膜阻抗實(shí)數(shù)部分ZRe隨電壓的變化特性。電極在－0.75 V左右阻抗開(kāi)始明顯下降，這對(duì)應(yīng)于高阻抗的Pb(II)轉(zhuǎn)化為良導(dǎo)電性金屬Pb的阻抗變化。發(fā)現(xiàn)電位在0.9～－1.2 V區(qū)間Pb-稀土合金電極的阻抗實(shí)數(shù)明顯全都低于Pb電極，可以推測(cè)稀土的添加可以抑制腐蝕膜中導(dǎo)電性差的非化學(xué)計(jì)量氧化鉛生成，增強(qiáng)膜的導(dǎo)電性，對(duì)改善深放電時(shí)鉛合金上所形成的陽(yáng)極Pb(II)膜的阻抗特性有著較大的作用，其中Pb—(LaCe)合金電極阻抗的降低最明顯。

2.4 開(kāi)路電位測(cè)試(OCP)

純鉛和鉛-稀土合金電極在1.3 V陽(yáng)極極化1 h后的開(kāi)路電位隨時(shí)間變化如圖7所示。圖7中CD平臺(tái)對(duì)應(yīng)PbO2的轉(zhuǎn)化，衰減曲線上CD線段的長(zhǎng)短，可以在一定程度上表征陽(yáng)極膜的活性以及相對(duì)應(yīng)物質(zhì)的多少?？梢钥吹絇b－稀土合金的CD長(zhǎng)度都要比Pb電極的長(zhǎng)，說(shuō)明摻稀土后促進(jìn)鉛電極表面導(dǎo)電性好的PbO2的生長(zhǎng)和抑制PbO2向PbSO4的轉(zhuǎn)化，使鉛電極表面上的PbO2變得致密，PbO2的反應(yīng)活性減少，其中Pb-(LaCe)合金電極對(duì)PbO2的抑制作用最明顯。同理說(shuō)明了稀土的添加提高了PbO2膜的致密性，改善合金的耐腐蝕性。

3 結(jié)論

稀土Sm、La或者La-Ce混合稀土的添加可抑制深放電時(shí)(0.9 V)陽(yáng)極Pb(II)膜的生長(zhǎng)，有利于降低鉛電極表面氧化膜阻抗,增加膜的孔隙率,抑制鈍化膜中導(dǎo)電性差的非化學(xué)計(jì)量氧化鉛生成,增強(qiáng)鈍化膜的導(dǎo)電性，改善電池深循環(huán)性能；可以改變合金陽(yáng)極膜的組成,促進(jìn)導(dǎo)電性能好的PbO2生長(zhǎng),提高PbO2膜的致密性,改善合金的耐腐蝕性；可以提高析氫和析氧的過(guò)電位,從而抑制了氫氣和氧氣的析出,有利于電池的充放電和免維護(hù)性的提高。

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