Li類質(zhì)同象替代對(duì)LiMn2O4結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

孫永明，何 涌，章 鵬

（中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

類質(zhì)同象指的是晶體結(jié)構(gòu)中一種質(zhì)點(diǎn)被另一種性質(zhì)相似的質(zhì)點(diǎn)所取代，晶體結(jié)構(gòu)形式不變，僅引起晶格常數(shù)和物理化學(xué)性質(zhì)不大變化的現(xiàn)象。尖晶石族礦物在自然界種類很多，分布很廣，其礦物的成分類型屬[A]8a[B2]16d[X4]32e型。尖晶石族礦物A組和B組離子之間類質(zhì)同象替代非常復(fù)雜和普遍，其四次配位和六次配位的主要離子種類的不同及其類質(zhì)同象替代離子數(shù)量的不同直接導(dǎo)致了材料晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的變化。在自然界，尖晶石族礦物的鎂鐵礦（MgFe2O4）、磁鐵礦（FeFe2O4）、鎂尖晶石（MgAl2O4）、鐵尖晶石（FeAl2O4）、鐵鉻鐵礦（FeCr2O4）作為端元的礦物系列其晶胞參數(shù)、折射率和真密度呈現(xiàn)出一定的依賴關(guān)系；在人工合成材料中，尖晶石型鐵氧體 MnFe2O4、FeFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、MgFe2O4和(Li0.5Fe0.5)Fe2O4的磁性隨組分離子的種類和濃度的變化而變化。這一切均表明了材料組分差別引起了材料晶體結(jié)構(gòu)的變化及對(duì)材料物理化學(xué)性能的影響，從而也說明了可以從材料的組分和晶體結(jié)構(gòu)入手對(duì)材料性能進(jìn)行定量裁制。

在當(dāng)今結(jié)晶材料合成領(lǐng)域類質(zhì)同象替代已成為重要技術(shù)手段用以改善材料的性質(zhì)，所謂尖晶石錳酸鋰材料摻雜改性實(shí)際上就是通過類質(zhì)同象替代方式來優(yōu)化材料的性能。LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子(O2－)呈立方最緊密堆積占據(jù)32e位；錳離子(Mn3+，Mn4+)六次配位，占據(jù) 16d位，呈 [MnO6]八面體；鋰離子（Li1+）四次配位，占據(jù)8a位，呈[LiO4]四面體，其理想晶體結(jié)構(gòu)可表示為[Li]8a[Mn2]16d[O4]32e。如果摻雜金屬離子優(yōu)先替代Mn占據(jù)八面體16d位，可對(duì)金屬離子摻雜尖晶石錳酸鋰材料進(jìn)行如下分析。可用(Li，Mn，M)3O4□δ來表示尖晶石Li[Mn2－xMx]O4材料的Li、Mn及摻雜金屬M(fèi)的量和氧含量關(guān)系（考慮總金屬離子數(shù)為 3）：（1）當(dāng) O/(Li+Mn+M)＜4/3（物質(zhì)的量之比，下同）時(shí)，為(Li，Mn，M)3O4－δ，說明晶體結(jié)構(gòu)中氧相對(duì)不足，其晶體化學(xué)式可以用陰離子空位模型[Li]8a[Mn2－x-Mx]16d[O4－δ□δ]32e（x表示M的分子數(shù)，□表示空位）表述，晶體結(jié)構(gòu)中存在氧空位；也可以用陽離子間隙模型[Li]8a[Liδ/(4－δ)-Mδx/(4－δ)Mnδ(2－x)/(4－δ)]16c[MxMn2－x]16d[O4]32e表述，過多 Li和 Mn 占據(jù) 16c 位，Li/（M+Mn）=1/2；（2） 當(dāng) O/(Li+Mn+M)＞4/3 時(shí)，為(Li，Mn，M)3O4+δ，說明尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)中氧相對(duì)富余，可以定義為陽離子空位型的尖晶石結(jié)構(gòu)，其晶體化學(xué)式可以寫為：[Lix□1－x]8a[Mn2－y－zMy□z]16d[O4]32e（□表示空位）；（3） 當(dāng) O/(Li+Mn+M)=4/3 時(shí)，為(Li，Mn，M)3O4，說明為理想尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)，其晶體化學(xué)式可以表示為：[Li]8a[Mn2－xMx]16d[O4]32e。理想條件下，當(dāng)尖晶石型錳酸鋰材料中Li含量超過理論值時(shí)，Li除了占據(jù)8a位以外，過量的鋰離子替代Mn占據(jù)16d位[1－3]，其晶體化學(xué)式可以表示為[Li]8a[Mn3+1－3xMn4+1+2xLi+x]16d[O4]32e。

實(shí)際晶體材料無論在成分還是結(jié)構(gòu)上總是存在著一定缺陷，對(duì)理想晶體結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定偏差。要想定量裁制該結(jié)晶材料的電化學(xué)性質(zhì)，就要盡可能定量了解離子在結(jié)構(gòu)中的分布狀況；反之，通過比較材料的電化學(xué)性質(zhì)的變化，同樣可以了解晶體結(jié)構(gòu)的變異。本文作者用燃燒法按不同Li/Mn比在800℃條件下合成了尖晶石錳酸鋰材料，并對(duì)其晶體化學(xué)特點(diǎn)及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiMn2O4材料的制備

稱取一定量 Li2CO3(AR)，按 n（Li）∶n（HNO3）=1∶1.1 逐滴加入HNO3（AR）使完全溶解，按n（Li）/n（Mn）=1/2的比例加入Mn(NO3)2（AR），再按n（尿素）∶n（NO3－）=0.6∶1的比例加入尿素（AR），最后用磁力攪拌器加熱攪拌至尿素完全溶解，形成分子級(jí)均勻混合的溶液。將混合溶液置于坩堝內(nèi)，放入預(yù)設(shè)溫度為600℃的電阻爐中，反應(yīng)30 min得到前驅(qū)體。前驅(qū)體用振動(dòng)磨（XZM100型）處理（5 min、710 r/min）后，在電阻爐中800℃下熱處理36 h，然后在空氣中淬火得到樣品。分別按 n（Li）/n（Mn）=1.02/2、1.04/2、1.06/2、1.08/2 和 1.15/2 重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)流程制備出相應(yīng)的樣品。

1.2 LiMn2O4材料的表征

用180-70型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定材料中的Li元素含量；用過硫酸銨容量法測(cè)定材料中的Mn含量；用X'Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）鑒定材料的物相組成，Cu-Kα；根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)果，用最小二乘法計(jì)算LiMn2O4尖晶石的晶胞參數(shù)a。真密度是粉體材料的基本物理性質(zhì)之一，也是衡量材料晶體結(jié)構(gòu)缺陷和結(jié)晶程度的重要依據(jù)。采用改進(jìn)的粉體材料真密度測(cè)定法[4]測(cè)定材料的真密度，方法的工作原理如下：取比重瓶A和B；將注滿二甲苯（A瓶）和二甲苯+試樣（B瓶）的兩比重瓶置于同一環(huán)境中靜置30 min，當(dāng)比重瓶塞毛細(xì)管內(nèi)的液面降到刻度處時(shí)，立即稱量其質(zhì)量。由于兩比重瓶處于同一環(huán)境系統(tǒng)中，溫度偏差可忽略，故可將比重瓶A測(cè)得的二甲苯密度值直接用于比重瓶B的數(shù)據(jù)計(jì)算。該方法快速準(zhǔn)確，其測(cè)量精度比標(biāo)準(zhǔn)方法提高了近十倍。

1.3 LiMn2O4材料的容量及循環(huán)性能測(cè)試

按0.85∶0.10∶0.05的質(zhì)量比稱取樣品、導(dǎo)電劑乙炔黑（AR）和粘接劑聚四氟乙烯（AR），混合后，加入適量異丙醇（AR），均勻攪拌至漿料具有較好的可塑性，按陶瓷軋膜成型工藝將漿料送進(jìn)軋輥間軋制，控制軋輥間距，得到厚度約0.2 mm的膜狀帶坯，再用模具切割成直徑為13 mm的圓形正極片。正極片在真空干燥箱中于110℃真空干燥8 h后，稱量，放入干燥的手套箱。以鋰片為對(duì)電極，以1 mol/L LiPF6/（EC+DEC）（體積比1∶1）為電解液，以聚丙烯膜Cellgard 2400為隔膜，組裝扣式實(shí)驗(yàn)電池（CR2025）。用電池通用測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，以0.2 C充電，分別以0.2 C和1.0 C放電，電壓范圍為3.2～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

各樣品的X射線粉晶衍射結(jié)果如圖1所示。各樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)尖晶石LiMn2O4（PDF/JCPDS卡片號(hào)：35-0782）的衍射峰吻合，表明樣品中無雜相存在。

圖1 不同Li/Mn制備的材料的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of samples prepared with different ratios of Li/Mn

2.2 LiMn2O4材料的組分特征

對(duì)不同Li/Mn材料進(jìn)行了化學(xué)分析，結(jié)果見表1。根據(jù)O/(Li+Mn)值，當(dāng)Li/Mn=1/2時(shí)，所合成的材料為陽離子空位型尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)；當(dāng) Li/Mn=1.02/2、1.04/2、1.06/2、1.08/2 和1.15/2時(shí)為氧不足型尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)，且隨著Li/Mn值增加，材料中O含量相對(duì)減少。

表1 不同Li/Mn比尖晶石錳酸鋰材料的化學(xué)分析結(jié)果比較Tab.1 Chemical compositions of the samples with different ratios of Li/Mn

2.3 LiMn2O4材料的晶體化學(xué)式

用陽離子空位模型[Lix□1－x]8a[Mn2－y－zMy□z]16d[O4]32e計(jì)算Li/Mn=1/2樣品的晶體化學(xué)式，為[Li]8a[Mn1.982Li0.002□0.016]16d-[O4]32e。分別用陰離子空位模型[Li]8a[Mn2-xMx]16d[O4－δ□δ]32e和陽離子間隙模型[Li]8a[Liδ/(4－δ)Mδx/(4－δ)Mnδ(2－x)/(4－δ)]16c[MxMn2－x]16d-[O4]32e計(jì)算 Li/Mn=1.02/2、1.04/2、1.06/2、1.08/2 和 1.15/2 材料的晶體化學(xué)式，見表2。用陰離子空位模型計(jì)算材料的晶體化學(xué)式結(jié)果顯示：隨著配方式中Li/Mn增加，材料中過量Li替代Mn占據(jù)16d位增加，氧缺陷增加，故材料的晶胞參數(shù)在理論上表現(xiàn)為減??；根據(jù)陽離子間隙模型計(jì)算材料的晶體化學(xué)式結(jié)果顯示：隨著配方式中Li/Mn增加，在8a位和16d位已被Li和Mn完全占據(jù)后，材料中過量Li和Mn占據(jù)16c位量增加，故材料的晶胞參數(shù)在理論上表現(xiàn)為增加。實(shí)測(cè)Li/Mn配比為1.02/2、1.04/2、1.06/2、1.08/2和1.15/2的錳酸鋰材料的晶胞參數(shù)依次為 0.8248、0.8240、0.8239、0.8240 nm 和0.8231 nm，故隨著Li/Mn配比增加，材料的晶胞參數(shù)呈減小趨勢(shì)，且該結(jié)果與文獻(xiàn)[5-7]報(bào)道實(shí)測(cè)晶胞參數(shù)變化規(guī)律一致。說明對(duì)于氧不足尖晶石錳酸鋰材料，其晶體化學(xué)式采用陰離子空位模型[Li]8a[Mn2－xMx]16d[O4－δ□δ]32e更為合理。

表2 不同晶體化學(xué)式模型計(jì)算得到的晶體化學(xué)式Tab.2 Crystal formulas calculated from different models

根據(jù)下式計(jì)算各樣品的理論密度：

ρ=8 M/Na03，

式中:M是分子量；N是阿弗加得羅常數(shù)；a0是材料的晶胞參數(shù)。根據(jù)不同晶體化學(xué)式模型計(jì)算 Li/Mn=1.02/2、1.04/2、1.06/2、1.08/2和1.15/2樣品的理論密度，樣品的真密度與按不同模型計(jì)算得到的理論密度關(guān)系如圖2所示。根據(jù)陰離子空位模型[Li]8a[Mn2－xMx]16d[O4－δ□δ]32e計(jì)算得到的材料的理論密度隨著Li/Mn的增加呈減小趨勢(shì)；根據(jù)陽離子間隙模型[Li]8a[Liδ/(4－δ)Mδx/(4－δ)Mnδ(2－x)/(4－δ)]16c[MxMn2－x]16d[O4]32e計(jì)算得到的材料的理論密度隨著Li/Mn的增加呈增加趨勢(shì)；實(shí)測(cè)真密度隨著Li/Mn增加呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，且密度值與陰離子空位模型基本吻合。說明對(duì)于氧不足尖晶石錳酸鋰材料，其晶體化學(xué)式符合陰離子空位模型[Li]8a[Mn2－xMx]16d[O4－δ□δ]32e。

圖2 樣品的真密度及不同晶體化學(xué)式模型的理論密度比較Fig.2 Real densities and theoretical densities according to different formulas of the samples

各不同Li/Mn材料的晶體化學(xué)式見表3。從表3可見，配比為L(zhǎng)i/Mn=1/2樣品的晶體化學(xué)式最接近標(biāo)準(zhǔn)晶體化學(xué)式[Li]8a[Mn2]16d[O4]32e。 從 Li/Mn=1/2、1.02/2、1.04/2、1.06/2 至1.08/2，隨著Li/Mn配比增加，所合成錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)中，Li替代Mn占據(jù)16d位增加，氧缺陷（32e位上）增加，說明材料的晶體結(jié)構(gòu)缺陷也相應(yīng)增加，材料的結(jié)晶程度降低。

表3 不同Li/Mn尖晶石錳酸鋰材料晶體化學(xué)式Tab.3 Crystal Formulas of the samples with different ratios of Li/Mn

2.4 材料的電化學(xué)性能

對(duì)制備的錳酸鋰材料分別以0.2 C進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測(cè)試和以0.2 C進(jìn)行充電及以1.0 C放電的恒電流充放電循環(huán)測(cè)試。圖3為不同Li/Mn材料在不同放電倍率下的比容量圖。當(dāng)進(jìn)行0.2 C放電循環(huán)測(cè)試時(shí)，各樣品隨著Li/Mn配比增加，首次放電比容量呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)；配比為L(zhǎng)i/Mn=1/2，實(shí)際晶體化學(xué)式最接近標(biāo)準(zhǔn)晶體化學(xué)[Li]8a[Mn2]16d[O4]32e的材料首次放電比容量最高，達(dá)126.49 mAh/g；當(dāng)鋰含量適量增加時(shí)，實(shí)際材料晶體化學(xué)式偏離理想晶體化學(xué)式程度增加，材料的容量降低。故材料的晶體結(jié)構(gòu)中離子缺陷缺少，晶體結(jié)構(gòu)越完整，材料的小倍率放電比容量越高。當(dāng)進(jìn)行1.0 C放電循環(huán)測(cè)試時(shí)，材料的放電比容量隨Li/Mn增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)；配比為1.04/2樣品具有最高的放電比容量，為108.59 mAh/g。大量研究及理論表明[1,6,8]，錳酸鋰尖晶石材料的比容量隨摻雜Li量的增加而降低，本文實(shí)驗(yàn)研究表明上述情況在小倍率放電情況下成立，在增大放電倍率時(shí)并非如此。實(shí)驗(yàn)研究表明適量Li摻雜后形成的有離子缺陷的晶體結(jié)構(gòu)，有利于提高錳酸鋰材料的大倍率放電容量。

圖3 樣品在不同放電倍率下的首次放電比容量Fig.3 Initial specific capacity curves of the samples at different current densities

圖4顯示為樣品在不同放電倍率（0.2 C和1.0 C）下的20次循環(huán)容量保持率。從圖4可見，當(dāng)以0.2 C電流放電時(shí)，在一定范圍內(nèi)（Li/Mn≤1.08/2），隨著Li/Mn增加，材料的循環(huán)性能表現(xiàn)為增加，而Li/Mn=1.15/2樣品的循環(huán)性能較Li/Mn=1.08/2差。當(dāng)以1.0 C電流放電時(shí)，隨著Li/Mn增加，材料的循環(huán)性能呈增加趨勢(shì)，當(dāng)Li/Mn≥1.04時(shí)，各樣品的20次循環(huán)容量保持率均達(dá)98%以上。表明適量Li摻雜形成的缺陷晶體結(jié)構(gòu)有利于提高錳酸鋰材料的充放電循環(huán)性能。各樣品在1.0 C條件下放電的循環(huán)性能均優(yōu)于0.2 C條件下放電的循環(huán)性能，表明大倍率放電時(shí)的循環(huán)性能優(yōu)于小倍率放電時(shí)的循環(huán)性能。

圖4 不同放電倍率下材料的循環(huán)容量圖Fig.4 Discharge capacity-cycle curves of the samples at different current densities

普遍認(rèn)為，適量Li+離子的摻入起到兩方面的作用：Li+離子摻入后，材料在充電完全時(shí)，氧化態(tài)的錳離子達(dá)到+4價(jià)，剩余的鋰保留在結(jié)構(gòu)中起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用；在放電完全時(shí)，活性物質(zhì)接近化學(xué)計(jì)量尖晶石組成，適量摻雜的錳酸鋰材料中錳的平均氧化態(tài)高于理想尖晶石LiMn2O4中錳的平均氧化態(tài)（+3.5），有利于減少Jahn-Teller效應(yīng)引起的晶格畸變，穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)研究表明，適量Li摻雜尖晶石錳酸鋰材料晶體結(jié)構(gòu)中Li替代Mn形成的缺陷、氧缺陷結(jié)構(gòu)及由此產(chǎn)生的晶格畸變和Mn化合價(jià)的變化均有利于保持材料在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善材料的循環(huán)性能。當(dāng)然Li+離子摻雜量絕非越多越好，當(dāng)Li＋離子摻雜量過多時(shí)，充放電過程中Li+離子遷移通道受阻，對(duì)其容量和循環(huán)性能將都起到負(fù)面作用，如配比為L(zhǎng)i/Mn=1.15/2的材料在兩不同放電倍率（0.2 C和1.0 C）下，其比容量和循環(huán)性能均不如配比為L(zhǎng)i/Mn=1.08/2樣品。文獻(xiàn)[1,9]研究證明Li摻雜量的過多會(huì)導(dǎo)致合成材料中含有雜相而惡化其電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

用燃燒法按不同Li/Mn制備了一系列LiMn2O4尖晶石正極材料。根據(jù)樣品的化學(xué)成分、晶胞參數(shù)、理論密度及真密度，計(jì)算了材料的晶體化學(xué)組成并討論了它們的晶體結(jié)構(gòu)缺陷特征：隨著配比中Li/Mn增加，材料晶體結(jié)構(gòu)中的金屬離子缺陷及氧缺陷增加；按配比Li/Mn=1/2合成的材料的實(shí)際晶體化學(xué)式最接近理想晶體化學(xué)式。充放電循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明：晶體結(jié)構(gòu)完整性好的材料在低倍率（0.2 C）放電時(shí)表現(xiàn)出較高的容量和較差的循環(huán)性能；適量Li摻雜形成的含一定晶體結(jié)構(gòu)離子缺陷的材料在高倍率(1.0 C)放電時(shí)表現(xiàn)出較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。

[1]杜榮斌，劉崢.鋰和鈷元素?fù)诫s對(duì)鋰錳尖晶石結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].電源技術(shù)，2006，130(9):736-739.

[2]蔡硯，王要武，何向明，等.尖晶石LiMn2O4容量衰減原因及對(duì)策[J].功能材料，2004，35(1):21-24.

[3]BAI Y，WU C，WU F，et al.Cyclic voltammetry studies on 4 V and 5 V plateaus of non-stoichiometric spinel Lil+xMn2－yO4[J].Trans Nonferrous Met SOC China，2006，16:402-408.

[4]劉昊，何涌.礦物材料真密度測(cè)定方法的改進(jìn)[J].礦物學(xué)報(bào)，2005，25(4):321-324.

[5]DZIEMBAJ R,MOLENDA M,MAJDA D,et al.Synthesis,thermal and electrical properties of Li1+dMn2－dO4prepared by a sol-gel method[J].Solid State Ionics，2003，157:81-87.

[6]鐘盛文，李培植，梅桂，等.不同鋰錳比尖晶石型LiMn2O4的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的分析[J].電源技術(shù)，2006，130(5):366-373.

[7]SIAPKAS D I,MITSAS C L,SAMARAS I,et al.Synthesis and characterization of LiMn2O4for use in Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources,1998，72:22-26.

[8]CHAN H W,DUH J G,SHEEN S R.LiMn2O4cathode doped with excess lithium and synthesized by co-precipitation for Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2003，115:110-118.

[9]吳曉梅，楊清河，金忠，等.鋰離子電池陰極材料尖晶石結(jié)構(gòu)Li1+xMn2－xO4的研究[J].電化學(xué)，1998，4(4):365-371.