相轉(zhuǎn)化法制備錐管狀陽(yáng)極支撐SOFC

李連和，金 超，劉 江

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641）

固體氧化物燃料電池（SOFC）以其適合熱電聯(lián)供，能量轉(zhuǎn)化效率高，燃料氣來源廣等諸多優(yōu)點(diǎn)受到諸多研究人員的青睞[1]。目前投入商業(yè)應(yīng)用的SOFC電堆設(shè)計(jì)主要有平板式和管式[2]，兩種電堆設(shè)計(jì)方式各有優(yōu)缺點(diǎn)[3]，例如，平板式SOFC制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，功率密度高，缺點(diǎn)是密封困難，抗熱循環(huán)性能差，組裝成大功率電池組較難；管式SOFC機(jī)械強(qiáng)度高，抗熱沖擊性能高，封裝簡(jiǎn)單，模塊化集成性能高，但頻繁啟動(dòng)時(shí)響應(yīng)慢，壽命需要提升，功率密度低。為了尋求更優(yōu)的電堆設(shè)計(jì)方式，我們選擇錐管式SOFC作為研究對(duì)象，錐管式陽(yáng)極支撐SOFC是一種新型SOFC結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方式，可以在有限的空間內(nèi)得到更高的電壓，并且很容易通過單電池的串接實(shí)現(xiàn)電堆的制作。劉江課題組在錐管式SOFC研制方面做了大量工作[4-9]。隋靜等[4-6]利用注漿成型法制備了錐管式Y(jié)SZ電解質(zhì)支撐SOFC單電池，并實(shí)現(xiàn)了其串接成堆；袁文生、丁姣和張耀輝等[7-9]則利用注漿成型法制備了錐管式陽(yáng)極支撐型SOFC，并獲得了不錯(cuò)的性能輸出。相轉(zhuǎn)化法[10-12]是Loeb和Sourirajan在1960年研制醋酸纖維素反滲透膜時(shí)發(fā)明的，Liu和Gavalas[13-14]在2005年成功地利用該方法制備了致密無機(jī)陶瓷透氧膜，并應(yīng)用到空氣中氧氣的分離。

在本文所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)中，我們成功地將相轉(zhuǎn)化法應(yīng)用到固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，利用它制備了錐管式陽(yáng)極支撐SOFC單電池，測(cè)試和分析了電池的性能輸出。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 錐管狀陽(yáng)極支撐體的制備

按6∶4質(zhì)量比稱取NiO(Incol)和YSZ（日本Tosoh）置于瑪瑙球磨罐中，加入粉末總質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的造孔劑和適量無水乙醇，放在行星式球磨機(jī)上球磨8 h。球磨后的漿料放在烘箱內(nèi)50℃烘干，烘干后的陽(yáng)極粉末用300目篩子過篩備用。將聚砜（PES）按1∶2質(zhì)量比溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，制得溶膠。按照4∶3的質(zhì)量比稱量預(yù)處理過的陽(yáng)極粉末和溶膠，置于研缽中混合均勻，再加入適量溶劑NMP，得到具有一定流動(dòng)性的陽(yáng)極漿料。將調(diào)配好的陽(yáng)極漿料盛滿在錐管狀模具內(nèi)，排除氣泡后將模具倒置一段時(shí)間，待模具內(nèi)壁形成均勻陽(yáng)極漿料薄層后，將模具投入純凈水中浸泡30 min，陽(yáng)極漿料固化成型。脫模后得到錐管狀陽(yáng)極生坯。將生坯在1200℃預(yù)燒結(jié)4 h使其具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，燒結(jié)過程中升溫速率控制在1℃/min。生坯厚度可以通過陽(yáng)極漿料的用量進(jìn)行調(diào)控。圖1是利用相轉(zhuǎn)化法制備錐管狀陽(yáng)極生坯及其預(yù)燒后的形貌。

圖1 相轉(zhuǎn)化法制備錐管狀陽(yáng)極支撐體的生坯及其預(yù)燒后的形貌Fig.1 Pictures of green cone-shaped anode substrates and sintered-substrates

1.2 單電池組裝和性能測(cè)試

采用浸漬法制備YSZ電解質(zhì)薄膜[9]。具體做法為：先在YSZ粉末中加入YSZ粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的有機(jī)黏結(jié)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%乙基纖維素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%松油醇組成），再加入適量無水乙醇，球磨30 min，得到穩(wěn)定YSZ浸漬漿料。將預(yù)燒過的陽(yáng)極支撐體外壁完全浸入上述YSZ浸漬漿料中，取出烘干，如此操作數(shù)次，最后經(jīng)1400℃燒結(jié)4 h。

采用EDTA-檸檬酸法制備陰極材料La0.9Sr0.1MnO3（LSM）[15]。按照質(zhì)量比50∶50將LSM和YSZ在瑪瑙研缽中混合均勻，再加入總質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的有機(jī)黏結(jié)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%乙基纖維素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%松油醇組成)，仔細(xì)研磨均勻調(diào)制成漿料。采用刷涂法將已經(jīng)調(diào)配好的LSM-YSZ漿料涂刷在YSZ電解質(zhì)表面，80℃干燥，如此操作兩次至一定厚度，然后再在其表面涂刷一層純LSM漿料，烘干后經(jīng)1200℃燒結(jié)2 h。最后再在燒結(jié)后的陰極表面用銀漿制作Ag網(wǎng)格充當(dāng)電流收集器，陰極有效面積為2.0 cm2左右。

選擇直徑大小適合的陶瓷管，用銀漿將單電池固定在陶瓷管上，銀線做導(dǎo)線，組裝成單電池。采用四電極法利用電化學(xué)工作站（荷蘭IVIUMSTAT）進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試時(shí)以靜態(tài)空氣為氧化劑，以氫氣為燃料，氫氣流量為100 mL/min。測(cè)試完畢后，用Hitachi S-3700掃描電鏡(SEM)觀測(cè)電解質(zhì)與電極的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 造孔劑對(duì)陽(yáng)極支撐體燒結(jié)行為及微觀結(jié)構(gòu)的影響

相轉(zhuǎn)化法制備的薄膜多為典型的三明治結(jié)構(gòu)，即：膜的兩表面為致密結(jié)構(gòu)，中間為微孔結(jié)構(gòu)。SOFC中為保證氣體的暢通，陽(yáng)極需要均勻多孔結(jié)構(gòu)。因此，在用相轉(zhuǎn)化法制備NiO-YSZ陽(yáng)極支撐體時(shí)我們使用了造孔劑。不同造孔劑產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)大不相同，并且對(duì)陶瓷管的燒結(jié)行為有重大影響。分別以石墨和面粉為造孔劑，考察了它們對(duì)NiO-YSZ陽(yáng)極支撐管燒結(jié)行為和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

表1為分別利用石墨和面粉作為造孔劑時(shí)所制備的陽(yáng)極支撐體燒結(jié)后的收縮率?？梢钥吹?，以面粉作為造孔劑的樣品燒結(jié)后體積收縮率較大，樣品變形比較嚴(yán)重。

圖2為分別利用兩種造孔劑所制備陽(yáng)極支撐體的微觀形貌。從圖2(a)可以看出，以面粉作為造孔劑的陽(yáng)極支撐體中孔隙分布不均勻，存在著較大體積的孔洞，這對(duì)陽(yáng)極支撐體的機(jī)械性能不利，容易引起支撐體的變形甚或是破裂；圖2(b)是以石墨作為造孔劑的陽(yáng)極支撐體的微觀形貌，與圖2(a)相比，陽(yáng)極支撐體中孔隙大小分布均勻，陽(yáng)極三相接觸面積較大，有利于電極反應(yīng)的發(fā)生。

表1 用不同造孔劑制備的陽(yáng)極支撐體燒結(jié)后的收縮率Tab.1 Shrinkages of anode substrates fabricated by different pore-formers

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為錐管狀陽(yáng)極支撐SOFC單電池的J-V曲線和J-P曲線，從圖中可以看出，短路電流密度和比功率都隨溫度的升高而升高。800℃時(shí)，最大短路電流密度達(dá)1600 mA/cm2，最大輸出功率密度為410 mW/cm2。

圖4是單電池在開路條件下的交流阻抗譜。阻抗譜線在低頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)為電池的總電阻，包括電池自身的歐姆電阻和電極/電解質(zhì)界面的極化電阻。阻抗譜線（延長(zhǎng)線）在高頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)為電池的歐姆電阻，實(shí)軸被曲線所覆蓋的部分為電池的界面極化電阻。表2給出了各個(gè)測(cè)試溫度下電池的總電阻、歐姆電阻和界面電阻數(shù)據(jù)。為了進(jìn)行對(duì)比，利用電池J-V曲線在開路電壓附近數(shù)據(jù)計(jì)算出的電阻數(shù)據(jù)也列在表2中。

圖5是利用根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)得到的Arrhenius關(guān)系圖。由圖中可以看出：從J-V特性曲線求得SOFC在開路電壓附近的總電阻與從阻抗譜圖中讀出的總電阻相接近；隨測(cè)試溫度的升高，電池總電阻的變化主要是由界面電阻的變化引起的，這表明優(yōu)化電池電極結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提高電池輸出性能，這也是我們下一步要做的主要工作。

2.3 SEM分析

圖6為錐管狀陽(yáng)極支撐SOFC單電池截面的微觀形貌圖。從圖中可以看出陽(yáng)極和陰極均呈現(xiàn)出疏松多孔結(jié)構(gòu)，并與電解質(zhì)層接觸良好，YSZ電解質(zhì)比較致密，厚度約10μ m，電解質(zhì)層厚度有些薄，這也可能是造成電池開路電壓不高的主要原因之一。

3 結(jié)論

成功地利用相轉(zhuǎn)化法制備了錐管狀陽(yáng)極支撐SOFC?？疾炝瞬煌炜讋?duì)陽(yáng)極支撐體燒結(jié)過程及微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)石墨做造孔劑時(shí)陽(yáng)極支撐體燒結(jié)時(shí)收縮較小，陽(yáng)極微觀結(jié)構(gòu)均勻。電化學(xué)性能分析顯示，在800℃時(shí)SOFC單電池的最大輸出功率密度為410 mW/cm2。阻抗分析顯示，電池總電阻中由界面電阻占了絕大部分。

圖6 電化學(xué)測(cè)試后單電池的截面微觀形貌Fig.6 Cross section of single SOFC after electrochemical properties test

[1]周利，程謨杰，衣寶廉.管式固體氧化物燃料電池技術(shù)進(jìn)展[J].電池，2005，35（1）：63-65.

[2]江義.固體氧化物燃料電池最新發(fā)展動(dòng)態(tài)[J].電化學(xué)，1998，4（4）：353-310.

[3]侯明，衣寶廉.燃料電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].電源技術(shù)，2008，32（10）：649-654.

[4]隋靜，劉江.錐管狀電解質(zhì)支撐的固體氧化物燃料電池的制備及其性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34（12）：1641-1645.

[5]SUI J,LIU J.An electrolyte-supported SOFC stack fabricated by slip casting technique[J].ECS Transactions,2007,7(1):633-637.

[6]SUI J,LIU J.Slip-casting Ce0.8Sm0.2O1.9cone-shaped SOFC[J].Journal of the American Ceramic Society,2008，91(4):1335-1337.

[7]袁文生，劉江，隋靜，等.注漿成型法制備陽(yáng)極支撐錐管狀SOFC[J].電源技術(shù)，2008,32(7):446-448.

[8]DING J,LIU J.Fabrication and electrochemical performance of anode-supported solid oxide fuel cells by a single-step co-sintering process[J].J Am Ceram Soc,2008,91(10):3303-3307.

[9]ZHANG Y H,LIU J,YIN J,et al.Fabrication and performance of cone-shaped segmented-in-series solid oxide fuel cells[J].Applied Ceramic Technology,2008,5(6):568-573.

[10]鄭領(lǐng)英，王學(xué)松.膜技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：28-31.

[11]凱斯廷R E.合成聚合物膜[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992：233-276.

[12]王湛.膜分離技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：74-77.

[13]LIU S M,GAVALAS G R.Oxygen selective ceramic hollow fiber membranes[J].Journal of Membrane Science,2005,246:103-108.

[14]LIU S M,GAVALAS G R.Preparation of oxygen ion conducting ceramic hollow fiber membranes[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2005,44:7633-7637.

[15]劉曉梅，李坤，劉江，等.La1－xSrxMnO3陰極材料的制備及性能[J].吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1994，4：44-46.