中子小角散射實驗及原始數(shù)據(jù)的處理

魏國海 劉祥鋒 李天富 張 莉 王 雨 王洪立

1（中國原子能科學(xué)研究院中子散射研究室 北京 102413）

2（中國國際工程咨詢公司 北京 100048）

中子小角散射(Small-Angle Neutron Scattering,SANS)是二十世紀(jì) 70年代冷源和中子導(dǎo)管普及以后逐漸發(fā)展起來的一種中子散射實驗方法，可在納米到微米尺度范圍[1]內(nèi)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌，廣泛應(yīng)用于聚合物[2]、生物學(xué)[3]以及材料科學(xué)[4]等領(lǐng)域。隨著位置靈敏探測器等技術(shù)和實驗技術(shù)的逐漸成熟，其應(yīng)用也愈加廣泛[5]。我國在此領(lǐng)域工作較少[6,7]，這主要是缺少可利用的SANS譜儀。中國科學(xué)院化學(xué)所與中國原子能科學(xué)研究院合作，在后者的中國先進(jìn)研究堆(China Advanced Research Reactor, CARR)導(dǎo)管大廳建造一臺SANS譜儀。該堆計劃于2009年臨界，該譜儀也即將投入使用。另外，中國散裂中子源項目也計劃建設(shè)一臺SANS譜儀[8]。這些譜儀的建成運行將促進(jìn)該領(lǐng)域相關(guān)科研工作的開展。

SANS實驗需多步實驗測量[9,10]，實驗數(shù)據(jù)處理較復(fù)雜。國外各大SANS中心發(fā)展了專門的數(shù)據(jù)處理軟件[11,12]，然而詳細(xì)論述原始數(shù)據(jù)處理方法的文獻(xiàn)還未見到。本文簡單介紹SANS的原理和實驗測量，重點討論原始數(shù)據(jù)的處理方法。

1 SANS實驗原理簡介

強度為I0的一束冷中子入射到厚度為d的樣品上，則在散射矢量為的方向在立體角??內(nèi)的散射中子強度Is(Q)為[13]：

其中，T為樣品透射率，dΣ(Q)/d?為單位體積樣品的微分散射截面，也被稱為絕對散射強度，它僅取決于材料的結(jié)構(gòu)成分信息。由式(2)可得

因此，SANS實驗測量透射率、入射強度、散射強度等多個參量，并對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行必要處理，以獲得絕對散射強度隨散射矢量的變化，進(jìn)一步分析獲知樣品的結(jié)構(gòu)信息。

2 SANS實驗測量

SANS測量分析樣品在低散射矢量范圍(10–3nm–1到 1 nm–1)內(nèi)對冷中子的彈性散射來獲得樣品納米到微米尺度范圍的結(jié)構(gòu)信息[1]。

典型的SANS實驗設(shè)備布置如圖1所示。主要部件包括：速度選擇器、由源光闌和樣品光闌構(gòu)成的中子束準(zhǔn)直系統(tǒng)、監(jiān)視器、樣品臺、中子二維位置靈敏探測器及探測器真空腔。為測得小的散射，通常選用波長較長的冷中子(0.4–2 nm[10])，并將探測器置于距離樣品較遠(yuǎn)處(L可高達(dá)20 m)。設(shè)備通常安裝在冷源導(dǎo)管出口，利用速度選擇器將由導(dǎo)管引出的白光中子束單色化，單色中子束經(jīng)準(zhǔn)直后入射到樣品上發(fā)生散射，由探測器記錄散射中子強度。為降低空氣散射對測量的影響，二維位置靈敏探測器置于真空腔中，探測器可在真空腔中移動以改變探測器-樣品距離，從而改變測量的角度范圍，即改變測量的區(qū)間。

圖1 典型SANS實驗設(shè)備布置圖[9]Fig.1 Layout of a typical SANS instrument[9].

如前所述，為獲得dΣ(Q)/d?，SANS實驗需測量入射中子強度、樣品散射強度、樣品厚度及透射率。其中，樣品厚度一般容易測量(若樣品為溶液，則厚度取決于樣品盒)。開始各項測量前，須校正位置靈敏探測器各單元的探測效率?？衫脴渲ＡЩ蛩甗10]等各向同性非相干散射樣品進(jìn)行 SANS實驗，將探測器各單元計數(shù)歸一化。另外，SANS實驗還應(yīng)扣除本底計數(shù)，測量本底的方法是利用中子強吸收材料將中子束吸收，記錄探測器計數(shù)強度。

2.1 入射中子強度測量

將衰減系數(shù)已知的中子衰減片移入中子束流，移開束流阻擋器(在散射實驗時，置于探測器前入射中子束流中心位置，用來保護(hù)探測器)，用探測器測量入射中子強度I0。

2.2 樣品透射率測量

樣品透射率為T=I/I0，其中I和I0分別為透射和入射中子強度。SANS樣品(如液體樣品)常置于樣品盒中，測量樣品透射率時需要修正樣品盒透射率，分別測量樣品與樣品盒透射中子強度Is+c和空樣品盒透射中子強度Ic，數(shù)據(jù)處理時通過計算得到樣品透射率。

2.3 樣品散射強度測量

SANS實驗時，因為樣品置于樣品盒中，探測器記錄的數(shù)據(jù)通常稱為樣品與樣品盒散射強度Is+c(Q)，它包括：樣品散射強度Is(Q)、空樣品盒散射強度Ic(Q)和本底計數(shù)Ib(Q)。要得到樣品散射強度，數(shù)據(jù)處理時得修正本底和樣品盒散射的影響，故須另行測量空樣品盒散射強度。

2.4 同一樣品多套實驗數(shù)據(jù)的獲得

SANS一般要求實驗數(shù)據(jù)包含寬的Q范圍，由于探測器尺寸限制，單次實驗?zāi)芴綔y的Q范圍有限。圖1中，樣品與探測器距離為L，探測器平面上某個探測位置與束流中心距離為r，此位置對應(yīng)的散射角θ= arctg(r/L)。改變L可以調(diào)節(jié)散射角θ的測量范圍，從而改變Q范圍。合并不同Q范圍的散射強度數(shù)據(jù)可得到具有寬Q范圍的數(shù)據(jù)，以滿足實驗要求。

3 SANS原始數(shù)據(jù)的處理

SANS原始數(shù)據(jù)的處理是通過對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行多項處理得到樣品絕對散射強度，對各向同性散射數(shù)據(jù)還需要通過數(shù)據(jù)平均獲得一維dΣ(Q)/d?數(shù)據(jù)，最后將不同Q范圍的數(shù)據(jù)合并。各向同性散射原始數(shù)據(jù)處理過程如圖2所示。

圖2 各向同性中子小角散射原始數(shù)據(jù)處理過程示意圖Fig.2 Schematic overview of raw data reduction process of isotropic SANS data.

3.1 絕對散射強度的獲得

進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時，先要對樣品與樣品盒散射強度、空樣品盒散射強度和本底計數(shù)分別進(jìn)行探測器單元效率修正。入射中子強度和樣品厚度可直接測量得到。樣品透射率和散射強度則需要考慮樣品盒以及實驗本底影響。

若標(biāo)記樣品透射率為T、樣品及樣品盒透射率為Ts+c、空樣品盒透射率為Tc，則T=Ts+c/Tc。若實驗測得入射中子強度為I0、樣品與樣品盒透射中子強度為Is+c，空樣品盒透射中子強度Ic，則可計算得到透射率

若樣品散射強度Is(Q)，樣品與樣品盒散射強度Is+c(Q)，空樣品盒散射強度Ic(Q)，本底強度Ib(Q)，則有式(4)[9,10]：

3.2 數(shù)據(jù)平均

SANS實驗通常采用二維位置靈敏探測器，記錄散射中子強度的二維分布。經(jīng)過上述處理獲得的絕對散射強度仍是二維分布，可表示為dΣ(x,y)/d?。各向異性散射樣品通常僅對絕對散射強度二維數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析[9]，各向同性散射樣品還要求對絕對散射強度二維數(shù)據(jù)進(jìn)行平均，獲得絕對散射強度與散射矢量的一維分布dΣ(Q)/d?，以獲得樣品的結(jié)構(gòu)信息[13]。

圖3所示為典型的各向同性SANS實驗數(shù)據(jù)圖像[10]，圖中不同顏色(灰度)代表不同的計數(shù)強度，可見探測器上與束流中心距離同為r的圓環(huán)上的所有探測單元(具有相同的散射角θ)記錄相同散射強度，即具有相同散射角的數(shù)據(jù)點記錄相同的樣品信息。由式(1)，散射角θ對應(yīng)散射矢量，將此圓環(huán)上所有探測單元計數(shù)賦予Q，記為dΣ(Q)/d?，則圓環(huán)上多個數(shù)據(jù)點平均為一個數(shù)據(jù)點。依此方法連續(xù)改變r值，可以將dΣ(x,y)/d?轉(zhuǎn)化為dΣ(Q)/d?，此種數(shù)據(jù)平均方法稱為圓環(huán)型數(shù)據(jù)平均。

圖3 典型的各向同性SANS實驗數(shù)據(jù)圖像[10]Fig.3 Typical isotropic SANS data image[10].

圓環(huán)型數(shù)據(jù)平均方法示意如圖 4。正方形單元代表探測器單元，圓心為入射中子束流中心，半徑r表示探測位置到束流中心距離。探測器通常由多個正方形探測單元(邊長為?rx)組成，它具有一定尺寸，認(rèn)為探測單元的計數(shù)位置為它的中心坐標(biāo)，則半徑為r的圓環(huán)對應(yīng)的散射矢量大小為：

束流阻擋器具有一定尺寸rmin，被它阻擋的探測單元計數(shù)具有很大誤差，在數(shù)據(jù)平均之前應(yīng)扣除。r值變化的步距為?rx，當(dāng)r>rmin時，判斷每個探測單元中心坐標(biāo)與不同r值的圓周的距離，將計數(shù)賦予距離最短的圓周對應(yīng)的Q。如圖4中圓周r1對應(yīng)Q1，它經(jīng)過的所有探測單元的中心坐標(biāo)與r1的圓周距離最短，將這些探測單元計數(shù)加和記為dΣ(Q1)/d?。

圖4 圓環(huán)型數(shù)據(jù)平均方法示意圖Fig.4 Schematic layout of data averaging with circular method.

較特殊的情況如圖4中圓周r2、r3(分別對應(yīng)Q2、Q3)同時經(jīng)過標(biāo)記為陰影的探測單元，它的中心坐標(biāo)雖距離圓周r3較近，但與它到圓周r2的距離相差較小。為了改善由于探測單元尺寸引起的分辨誤差，考慮r2、r3的權(quán)重，對計數(shù)進(jìn)行更合理的分配。圓周r2、r3將此探測單元分為3份，分配計數(shù)時將計數(shù)均分為3份，因為中心坐標(biāo)更接近圓周r3，將計數(shù)的2/3賦予Q3，與r3經(jīng)過的其它探測單元計數(shù)加和記為dΣ(Q3)/d?；余下計數(shù)的 1/3賦予Q2，與r2經(jīng)過的其它探測單元計數(shù)加和記為dΣ(Q2)/d?。

按上述方法將每個探測單元計數(shù)賦予相應(yīng)的Q值，將絕對散射強度二維數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為一維dΣ(Q)/d?數(shù)據(jù)。

3.3 多套實驗數(shù)據(jù)的合并

通過§2.4測量得到同一樣品的多套實驗數(shù)據(jù)，分別進(jìn)行處理得到對應(yīng)的dΣ(Q)/d?數(shù)據(jù)。它們具有不同Q范圍，相鄰兩套數(shù)據(jù)具有重合的Q范圍，在此范圍內(nèi)兩套數(shù)據(jù)相同Q值對應(yīng)的數(shù)據(jù)點具有不同的絕對散射強度。計算此范圍內(nèi)數(shù)據(jù)點絕對散射強度的比例系數(shù)，以它為系數(shù)修正一套數(shù)據(jù)中所有數(shù)據(jù)點的絕對散射強度，則兩套數(shù)據(jù)合并為具有較寬Q范圍的數(shù)據(jù)。用此法可合并多套實驗數(shù)據(jù)。

文獻(xiàn)[12]提供了典型的改變樣品到探測器距離L獲得的兩套實驗數(shù)據(jù)。設(shè)備設(shè)置為L1=6 m時獲得的實驗數(shù)據(jù)命名為低Q數(shù)據(jù)，設(shè)置為L2=1.6 m時命名為高Q數(shù)據(jù)。對每一套數(shù)據(jù)分別進(jìn)行處理，獲得相應(yīng)的dΣ(Q)/d?數(shù)據(jù)。通常每套dΣ(Q)/d?數(shù)據(jù)的起始和末尾數(shù)據(jù)點明顯偏離曲線趨勢，它們分別對應(yīng)束流阻擋器之后和探測器邊緣位置的探測單元計數(shù)，具有很大誤差，在合并數(shù)據(jù)之前要把它們分別扣除。

數(shù)據(jù)合并要求確定兩套數(shù)據(jù)在重合Q范圍的比例系數(shù)。每一套數(shù)據(jù)均為樣品絕對散射強度，它僅與樣品本身性質(zhì)有關(guān)，理想情況下兩套數(shù)據(jù)的比例系數(shù)為 1，由于實驗存在誤差，會出現(xiàn)較小偏移，低Q數(shù)據(jù)具有較好的分辨率[10]，合并時通常以它為基準(zhǔn)獲得比例系數(shù)，方法如下：

在重合的Q范圍內(nèi)，高Q數(shù)據(jù)點個數(shù)為N，以此范圍內(nèi)低Q數(shù)據(jù)點的絕對散射強度計數(shù)為基準(zhǔn)，分別計算高Q數(shù)據(jù)中這N個數(shù)據(jù)點計數(shù)的比例系數(shù)。對所有比例系數(shù)求平均，得到平均比例系數(shù)，對所有高Q數(shù)據(jù)點的計數(shù)乘以平均比例系數(shù)，則低Q和高Q的兩套數(shù)據(jù)合并為一套數(shù)據(jù)(圖5)。

圖5 低Q和高Q數(shù)據(jù)合并[12]Fig.5 Combination of the low Q and high Q sets of data [12].

4 總結(jié)

SANS實驗通常需要測量樣品的絕對散射強度以便進(jìn)一步分析獲知樣品的結(jié)構(gòu)信息。為了得到樣品絕對散射強度，必須準(zhǔn)確測量入射中子強度、樣品與樣品盒的散射強度和透射強度、本底計數(shù)、空樣品盒散射強度和透射強度等。為了測得較寬Q范圍的實驗數(shù)據(jù)，以滿足實驗要求，還要移動探測器改變實驗設(shè)置對同一樣品進(jìn)行多次實驗，獲得不同Q范圍的多套實驗數(shù)據(jù)。

SANS原始數(shù)據(jù)處理包括對樣品與樣品盒散射強度進(jìn)行本底計數(shù)、空樣品盒散射強度、探測單元效率等多項修正，以獲得純樣品的絕對散射強度。對于各向同性散射樣品，還要將絕對散射強度進(jìn)行圓環(huán)型數(shù)據(jù)平均得到一維數(shù)據(jù)，并且合并同一樣品的多套數(shù)據(jù)以得到具有寬Q范圍的散射數(shù)據(jù)。這些處理是進(jìn)一步的數(shù)據(jù)分析從而獲知樣品結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)。

1 Hammouda B, Krueger S, Glinka C J. Res Natl Inat Stand Technol, 1993, 98: 31–46

2 Cooper S L, Miller J A. J Appl Cryst, 1988, 21: 692–700 3 Masaaki Sugiyama, Kei Hamada, Koichi Kato. Nucl Instr Meth Phys Res A, 2009, 600: 272–274

4 Gomes S R, Margaca F M A. Nucl Instr Meth Phys Res B,2008, 266: 5166–5170

5 丁大釗, 葉春堂, 趙志祥, 等. 中子物理學(xué). 北京: 原子能出版社, 2001. 784 –791 DING Dazhao, YE Chuntang, ZHAO Zhixiang,et al.Neutron Physics. Beijing: Atomic Energy Press, 2001.784–791

6 賀 健, 徐延平, 楊同華, 等. 原子能科學(xué)技術(shù), 1997,31(2)s: 168–172 HE Jian, XU Yanping, YANG Tonghua,et al. At Energy Sci Technol, 1997, 31(2)s: 168–172

7 魏志勇, 藏黎慧, 范 我, 等. 核技術(shù), 2006, 29(9):713–718 WEI Zhiyong, ZANG Lihui, FAN Wo,et al. Nucl Tech,2006, 29(9): 713–718

8 王芳衛(wèi), 梁天驕, 殷 文, 等. 核技術(shù), 2005, 28(8):593–597 WANG Fangwei, LIANG Tianjiao, YIN Wen,et al. Nucl Tech, 2005, 28(8): 593–597

9 Lindner P, Zemb Tz. Neutrons, X-rays and Light:Scattering Methods Applied to Soft Condensed Matter.Elsevier Science B.V. 2002. 23–48

10 Hammouda B. Probing Nanoscale Structures—— The SANS Toolbox. [S.l.]. 2006. http://www.ncnr.nist.gov/staff/hammouda/the_SANS_toolbox.pdf

11 Biemann P, Haese-Seiller M. Physica B, 2000, 276-278:156–157

12 Steven R K. J Appl Cryst, 2006, 39(6): 895–900

13 Chen S H. Ann Rev Phys Chem, 1986, 37: 351–399