納秒脈沖介質(zhì)阻擋放電特性及其聚合物材料表面改性

章 程 邵 濤 于 洋 嚴(yán) 萍 周遠(yuǎn)翔

（1. 中國科學(xué)院電工研究所 北京 100190 2. 中國科學(xué)院研究生院 北京 100039 3. 清華大學(xué)電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100084）

1 引言

低溫等離子體在材料處理（改性、沉積和刻蝕等）、等離子體顯示、環(huán)保處理等領(lǐng)域具有其獨(dú)特的優(yōu)越性[1-3]。介質(zhì)阻擋放電（DBD）在大氣壓下通常表現(xiàn)為絲狀流注放電的形式，其放電能量大部分集中于放電細(xì)絲中，因此在進(jìn)行材料表面改性時(shí)，對(duì)材料表面處理不均勻，且控制不當(dāng)易使材料灼傷或穿孔，這限制了其工業(yè)應(yīng)用前景。為此研究人員采用多種方法來提高其處理均勻性及獲得均勻能量密度的DBD等離子體，近年來基于DBD原理來產(chǎn)生低溫等離子體，尤其是大氣壓下均勻輝光放電的研究受到國內(nèi)外關(guān)注。通常激勵(lì) DBD的電源是工頻或高頻交流電源，隨著脈沖電源技術(shù)的發(fā)展，近年來脈沖高壓也被用于激勵(lì)DBD，研究人員采用單極性微秒脈沖和亞微秒脈沖電源激勵(lì)的 DBD獲得了較為均勻的放電，且脈沖越陡，放電的均勻性越好[4-8]。此外，與傳統(tǒng)的交流DBD相比，脈沖DBD能夠避免高頻交流高壓下產(chǎn)生的微放電局部過熱現(xiàn)象，在一定條件下可提高放電效率。

聚酰亞胺（Polyimide，PI）作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。它介電性能高，耐電暈性好，耐高溫，還具有良好的機(jī)械性能，但在一些諸如柔性電路板等實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合，PI還需要進(jìn)一步提高其表面能，以增加其粘聯(lián)性。本文通過電壓電流測(cè)量和放電圖像拍攝實(shí)驗(yàn)研究了重復(fù)頻率納秒脈沖 DBD的放電特性，在一定條件下獲得了明顯絲狀與較為均勻的 DBD，用其對(duì) PI薄膜表面進(jìn)行了親水性改善，并對(duì)改性前后的薄膜表面進(jìn)行水接觸角、表面形態(tài)和表面成分的分析。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)量

整個(gè) DBD實(shí)驗(yàn)裝置原理如圖 1所示，電感儲(chǔ)能電源（SPG200N）作為 DBD激發(fā)源，納秒脈沖產(chǎn)生主要依靠磁開關(guān)和半導(dǎo)體斷路開關(guān)，負(fù)載端接的循環(huán)鹽水回路用來獲得相對(duì)穩(wěn)定的輸出電壓，實(shí)驗(yàn)時(shí) DBD回路與鹽水電阻回路并聯(lián)[9-10]。DBD電極材料是鋁，整個(gè)電極直徑為 70mm，電極邊緣半徑為10mm，介質(zhì)材料為普通玻璃邊長為100mm，厚度為1～4mm。施加電壓由附著在SPG200N高壓輸出處的耦合式電容分壓器測(cè)量。DBD電流由同軸管式高頻電阻分流器測(cè)量。DBD圖像由 SONY（DSC-H9）數(shù)碼相機(jī)拍攝，相機(jī)鏡頭放置在距離電極邊緣15cm處。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.1 Schematic of the experimental arrangment

3 納秒脈沖DBD特性分析

3.1 電氣特性

利用文獻(xiàn)[11]所設(shè)計(jì)的脈沖DBD計(jì)算模型，計(jì)算了空氣間隙和介質(zhì)層上的實(shí)際電壓電流和消耗的功率，圖2給出了不同氣隙距離下測(cè)量和計(jì)算得到的納秒脈沖 DBD的放電波形。實(shí)驗(yàn)條件為上、下電極分別覆蓋普通玻璃，厚度均為2mm，重復(fù)頻率為 500Hz。從圖中可以看出，雖然施加的電壓波形為正極性納秒脈沖，但各種氣隙距離下測(cè)得的放電電流均為雙極性，表現(xiàn)為一個(gè)正脈沖和一個(gè)負(fù)脈沖。此外，計(jì)算的空氣間隙電壓和電流也呈雙極性的特征。這與澳大利亞的Mildren等、英國的Kong和德國的Liu等在微秒脈沖DBD或惰性氣體條件下得到的脈沖DBD波形非常相似[4-6]。雖然目前實(shí)驗(yàn)室條件無法通過高速攝影直接確定產(chǎn)生雙極性電流的過程，但通過比對(duì)可以認(rèn)為有兩次連續(xù)發(fā)生的放電，一正一負(fù)。第一次放電發(fā)生在脈沖上升沿，第二次放電發(fā)生在脈沖下降沿，值得注意的是兩次放電之間幾乎無時(shí)間間隔，這與其他試驗(yàn)研究中兩次放電時(shí)間間隔從幾十ns到幾百ns不等的結(jié)果不同[4-6]，不過這并不相互矛盾，因?yàn)椴还軆纱畏烹姷臅r(shí)間間隔是多少，第一次放電都發(fā)生在外加電壓上升期間，而第二次放電都發(fā)生在外加電壓下降期間。圖2中納秒脈沖DBD的放電電流均在100A以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于交流和微秒脈沖DBD的放電電流幅值。

此外，從圖2可以看出，隨著氣隙距離增大，放電電流、介質(zhì)電壓、瞬時(shí)功率和介質(zhì)層消耗功率均隨之減小，而空氣間隙電壓變化不大。這是因?yàn)閺碾姌O結(jié)構(gòu)上看，納秒脈沖 DBD的等效電路可視為由阻擋介質(zhì)和空氣間隙串聯(lián)分壓[6，11]，由于氣隙等效電容隨著氣隙距離的增大而減小，分壓增大，故介質(zhì)層上電壓隨著氣隙距離的增大而減小。而由于氣隙等效電容比介質(zhì)電容小很多，它的變化并不會(huì)對(duì)氣隙電壓造成較大影響。但由于氣隙距離增大，所以氣隙場(chǎng)強(qiáng)隨之減小，直接導(dǎo)致氣隙或陰極附近初始電離的減弱，從而使得放電電流減小，瞬時(shí)功率也同時(shí)減小。

圖2 不同氣隙距離下納秒脈沖DBD波形Fig.2 Waveforms of unipolar nanosecond pulse DBD under different air gap spacing

3.2 放電均勻性

研究表明施加納秒脈沖上升時(shí)間的陡度與實(shí)現(xiàn)均勻放電有關(guān)，施加的脈沖越陡，放電會(huì)越均勻[5-8]。同時(shí)通過電子在間隙中漂移時(shí)間與脈沖上升時(shí)間的可比性也可以判斷實(shí)現(xiàn)均勻放電條件，研究表明均勻放電時(shí)脈沖上升時(shí)間的臨界值可由下式算得[7]。

式中，τ 是施加脈沖上升時(shí)間；d是間隙距離；vc是電子漂移速度，其在大氣壓空氣中為 107cm/s數(shù)量級(jí)。因此對(duì)于1cm的間隙，τ 的數(shù)值約為100ns，而本文τ 僅為 20ns，因此有利于實(shí)現(xiàn)大氣壓下均勻放電。

對(duì)應(yīng)于圖2中的實(shí)驗(yàn)條件，圖3給出了不同氣隙距離下納秒脈沖 DBD的放電圖像。從圖 3可以看出隨著氣隙距離的增加，放電逐漸從均勻模式轉(zhuǎn)變成絲狀模式，當(dāng)氣隙距離小于4mm時(shí)，放電貌似均勻，放電空間未觀察到放電細(xì)絲，而當(dāng)氣隙距離大于4mm時(shí)，可見放電細(xì)絲充滿整個(gè)放電區(qū)間。這是因?yàn)闅庀毒嚯x增大導(dǎo)致放電空間電子的平均自由程增大，碰撞機(jī)率隨之增加，一次電子崩容易向二次電子崩轉(zhuǎn)化，形成絲狀放電通道。故窄間隙條件下均勻 DBD容易形成，而氣隙距離較大條件下容易出現(xiàn)放電細(xì)絲。

圖3 不同氣隙距離下的放電圖像Fig.3 The effects of air gap spacing on the DBD photograph

3.3 納秒脈沖DBD聚合物改性的優(yōu)勢(shì)

目前，國內(nèi)外都在積極開展 DBD用于材料表面改性的研究，并取得了不少成果，不過多數(shù)研究采用的都是交流電源[12-16]。邵濤等利用納秒脈沖DBD改善了 PET材料表面親水性，取得了良好效果[17]?；谖墨I(xiàn)[17]的研究，本文將納秒脈沖DBD與交流DBD處理PET的效果進(jìn)行對(duì)比，見下表。

表 交流和納秒脈沖DBD改善PET材料表面親水性對(duì)比Tab. Comparison of the treatment effects on the hydrophilicity using nanosecond pulse DBD and AC DBD

從表中可以看出納秒脈沖 DBD處理材料時(shí)，平均功率密度比交流DBD小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到最佳效果的處理時(shí)間與交流 DBD差不多，而獲得的水接觸角更小，水接觸角的減小幅度更大，氧元素比重增量在同一數(shù)量級(jí)，說明納秒脈沖 DBD處理比交流 DBD處理聚合物材料表面所獲得的親水性改善效果更好。

4 PI薄膜表面親水性改善

4.1 改性條件及測(cè)試手段

整個(gè)實(shí)驗(yàn)都在大氣壓空氣中進(jìn)行，在電極正、負(fù)極各覆蓋一層厚度為3mm的玻璃介質(zhì)層，氣隙距離調(diào)整為2mm，電源頻率采用250Hz，在這個(gè)條件下的 DBD圖像如圖 4a所示，平均功率密度為158mW/cm2，從圖像上可以看到?jīng)]有絲狀，貌似均勻放電（HDBD）。再將覆蓋電極正、負(fù)極的阻擋介質(zhì)換成厚度為2mm的玻璃，調(diào)整氣隙距離為6mm，仍然采用250Hz的頻率，DBD圖像如圖4b所示，平均功率密度為192mW/cm2，從圖像上看到明顯的絲狀放電（FDBD）。

圖4 兩種DBD放電模式圖像Fig.4 Photograph of homogeneous and filamentary modes DBD

選擇PI薄膜作為處理對(duì)象，樣本大小為40mm×40mm，厚度均為 0.1mm，實(shí)驗(yàn)前依次放入丙酮、酒精和去離子水中，再用超聲波洗凈，除去表面污濁物，最后在烘干機(jī)中烘干。將其放置在負(fù)電極的阻擋介質(zhì)上表面，在大氣壓空氣中進(jìn)行納秒脈沖DBD處理，然后立即進(jìn)行水接觸角、表面形態(tài)和表面成分測(cè)量。

材料的水接觸角測(cè)量在納秒脈沖 DBD處理后立即進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中采用去離子水，液滴大小約為2μL。為了減小測(cè)量誤差，每個(gè)處理后的試品選取8個(gè)不同的位置測(cè)量后取平均值。表面形態(tài)用 AFM測(cè)量得到，AFM采用美國Digital Instrument公司的D3100型，工作模式選擇輕敲模式（tapping mode），并用Nanoscope V5.12r2進(jìn)行分析。表面成分測(cè)量用XPS分析得到，采用VG Scientific ESCALab220i-XL型光電子能譜儀，激發(fā)源為MgKα X射線，功率約300W，分析時(shí)的基礎(chǔ)真空為 3×10-9mbar，電子結(jié)合能用污染碳的C1s峰（284.8eV）校正。

4.2 接觸角測(cè)量

PI材料表面靜態(tài)水接觸角隨納秒脈沖 DBD處理時(shí)間的變化規(guī)律如圖 5所示，可以看出，未經(jīng) DBD處理的 PI材料表面水接觸角為 71.0°，在兩種條件下的DBD處理后，水接觸角都明顯減小，說明材料表面親水性有所增強(qiáng)。在平均功率密度為 192mW/cm2的絲狀 DBD作用下，水接觸角最小值達(dá) 29.9°；在平均功率密度為158mW/cm2的均勻DBD作用下，水接觸角最小值達(dá)27.3°。均勻DBD進(jìn)行親水性改善時(shí)耗用比絲狀DBD小的能量，卻得到了更好的效果。另外，在水接觸角達(dá)到最小值后，便不再隨時(shí)間的增加而發(fā)生比較顯著的減小，而是維持在一個(gè)較低的水平。所以，當(dāng)?shù)入x子體作用時(shí)間超過一定限度時(shí)，對(duì)材料表面的處理趨于飽和。另外，從圖 5中的誤差帶可以看出，均勻DBD處理時(shí)的水接觸角分散性較絲狀 DBD處理時(shí)小，說明均勻 DBD對(duì)PI表面的處理更均勻。

圖5 PI材料表面水接觸角隨DBD處理時(shí)間變化曲線Fig. 5 Water contact angle on the surface of PI films with the DBD treatments

4.3 表面形態(tài)測(cè)量

將未處理、絲狀 DBD處理 10s兩種試品進(jìn)行1μm×1μm范圍AFM掃描，如圖6所示。圖6a中，未經(jīng)處理的PI表面大部分區(qū)域較為平坦，粗糙度方均根為0.988nm；圖6b中，經(jīng)絲狀DBD處理后的PI表面有一些明顯的山峰狀凸起但分布不均勻，粗糙度方均根為 3.894nm，可見表面粗糙程度明顯增加；圖6c中，經(jīng)均勻DBD處理后，山峰狀凸起分布相對(duì)均勻，PI表面形貌變化相對(duì)均勻，粗糙度方均根為2.910nm，說明均勻DBD對(duì)PI表面的處理更均勻。

圖6 DBD改性前后AFM測(cè)量結(jié)果Fig.6 AFM images of the untreated and treated PI films

4.4 表面成分分析

將未經(jīng)處理、絲狀 DBD處理和均勻 DBD處理10s的三種試品進(jìn)行 XPS掃描，得到如圖7所示的譜圖。可以看出，未經(jīng)處理的 PI表面主要含有O1s峰、C1s峰和N1s峰。經(jīng)過DBD處理后，可以發(fā)現(xiàn)各個(gè)峰值所含比例均發(fā)生變換，其中 C的比例由未處理時(shí)的 75%下降到絲狀處理的 69%和均勻處理的64%，O的比例由未處理時(shí)的17.9%上升到絲狀處理的24%和均勻處理的27%，N的比例由未處理時(shí)的 6.7%上升到絲狀處理的 6.76%和均勻處理的8.13%?？梢钥吹?，DBD處理后，C1s峰有所降低，O1s峰、N1s峰和氧碳比O/C均有所升高，均勻DBD處理后的變化較為明顯。這表明含氧、含氮的極性基團(tuán)被引入，從而提高了 PI表面親水性。

圖7 XPS掃描圖譜Fig.7 XPS taken on the untreated and treated PI films

4.5 機(jī)理分析

利用 DBD產(chǎn)生等離子體，對(duì)聚合物材料表面進(jìn)行改性，也就是等離子體與聚合物材料表面之間相互作用的過程。在采用DBD進(jìn)行PI材料表面改性過程中，高能粒子在轟擊PI表面打開C-C健和C-O健的同時(shí)產(chǎn)生大量小分子碎片（如 H和CH2-CH2-等）和自由基（R·），R·與 DBD 等離子體中的活性粒子的作用，從而在 PI表面引入C-O、C=O（O-C-O）、O-C=O等含氧極性基團(tuán)，引起碳元素含量的降低和氧元素含量的增大，這與本文XPS分析中結(jié)果一致，且通過對(duì)比已有的研究結(jié)果可見，上述含氧基團(tuán)對(duì)聚合物材料表面親水性的提高起主要作用[12-16]。從本文水接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，等離子體與聚合物材料表面的相互作用并不是越久越好，一段時(shí)間的處理后便達(dá)到飽和，增加處理時(shí)間并未更大程度地改善親水性，發(fā)生在處理樣品表面的物理化學(xué)過程趨于動(dòng)態(tài)平衡。此外，高能粒子轟擊絕緣材料表面，使材料表面產(chǎn)生凹凸，表面形狀發(fā)生變化，粗糙度也對(duì)改善聚合物材料表面親水性有利[15-17]，這與AFM所得的結(jié)果一致。

納秒脈沖下的介質(zhì)擊穿是典型的過電壓擊穿，它的擊穿電壓高于交流電壓作用下的擊穿電壓，所以能產(chǎn)生更高的初始電場(chǎng)強(qiáng)度，放電電流和功率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于交流DBD，具有比交流DBD更大的折合電場(chǎng)強(qiáng)度使放電通道內(nèi)原子、分子激發(fā)和分裂等化學(xué)過程快速增加，產(chǎn)生具有更高能量的高能粒子和更多種類的活性粒子來與材料表面進(jìn)行相互作用，使表面刻蝕和化學(xué)反應(yīng)都得到增強(qiáng)。本文的實(shí)驗(yàn)表明，納秒脈沖下均勻 DBD在耗用較小的能量前提下，獲得了比絲狀 DBD更小的水接觸角，引入了更多的親水性基團(tuán)，對(duì)PI表面的處理也更加均勻，說明本文定義的均勻DBD與絲狀DBD并非僅是圖像上的區(qū)別。

5 結(jié)論

基于單極性納秒脈沖DBD，研究了氣隙距離對(duì)放電特性和均勻性的影響，并利用均勻和絲狀放電模式對(duì) PI薄膜改性前后的表面特性，通過水接觸角，AFM表面形態(tài)和表面成分分析評(píng)估改性效果，得到以下結(jié)論：

（1）單極性納秒脈沖DBD的放電電流表現(xiàn)為雙極性特征，放電電流、介質(zhì)電壓、瞬時(shí)功率和介質(zhì)層消耗功率隨氣隙距離的增大而減小。

（2）脈沖上升沿和氣隙距離對(duì)放電均勻性有影響，拍攝的發(fā)光圖像表明在窄間隙條件下容易獲得均勻的放電。

（3）DBD處理3～10s時(shí)間后PI表面水接觸角明顯減小，表面能得到提高。在水接觸角達(dá)到最小值后，便不再隨時(shí)間的增加而發(fā)生比較顯著的減小。

（4）AFM觀察發(fā)現(xiàn)DBD處理對(duì)PI表面有刻蝕作用，粗糙度增加，對(duì)PI表面親水性的提高有直接作用，而且均勻 DBD處理效果明顯優(yōu)于絲狀DBD。

（5）通過XPS分析得到，DBD處理后含氧親水性基團(tuán)被引入，從而改善了PI表面親水性，均勻DBD處理的改善效果較絲狀DBD更為明顯。

（6）平均功率密度較交流DBD小的納秒脈沖DBD獲得了更好的 PI表面親水性改善效果。這是由于納秒脈沖下是典型的過電壓擊穿，能產(chǎn)生更高的初始電場(chǎng)強(qiáng)度和更大的折合電場(chǎng)強(qiáng)度，促進(jìn)了等離子體化學(xué)過程。

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