泡沫分散體系中鎂鋁水滑石的插層聚合研究

綦 崢，劉曉秋，楊 巍

(1.黑龍江省疾病控制中心 公共衛(wèi)生監(jiān)測所，黑龍江 哈爾濱 150030;2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080)

泡沫分散體系聚合技術(shù)由我國旅英學(xué)者張連生在英國建立［1-2］.該聚合技術(shù)是用氣體將預(yù)凝膠化的聚合組份分散成無數(shù)細(xì)小的粘稠液滴、凝膠滴或淤漿滴等，在這些小滴中進(jìn)行聚合的方法.

由于在孤立小粘稠滴中，鏈自由基的擴(kuò)散受到較大阻礙而單體的擴(kuò)散卻受阻很小，體系開始就粘稠導(dǎo)致自加速效應(yīng)(Norrish-Tromastof效應(yīng))提前出現(xiàn)，聚合場所孤立粘稠滴不能自由移動(dòng)等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，以及借助分散相氣體的膨脹與逸出釋放大量聚合熱、濃縮剩余單體等物理措施，使自由基聚合的高放熱過程得到有效的控制，調(diào)整了自由基聚合過程中單體濃度、聚合反應(yīng)速率、產(chǎn)物聚合度的制約關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了高單體濃度、高聚合反應(yīng)速率、高聚合度產(chǎn)物的統(tǒng)一，是使用高單體濃度在高粘稠體系實(shí)現(xiàn)合成的創(chuàng)新方法［3］，本研究首次將其推廣到插層聚合中.

天然水滑石或工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的人工水滑石是熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異的無毒環(huán)保產(chǎn)品.水滑石屬三方晶系，空間群為R3m，羥基OH-堆積形成密置雙層，鎂、鋁離子隨機(jī)分布在羥基堆積成的密置雙層八面體空隙中，形成帶正電的基本層［Mg6Al2(OH)16］2+(Mg3Al-LDH)，2 個(gè) Mg3Al-LDH 間夾帶負(fù)電中間層［CO2-3，4H2O］，Mg3Al-LDH和中間層交錯(cuò)堆積，形成鎂鋁水滑石層狀晶體.以往，因水滑石分散性和透明性好，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，被廣泛用作塑料制品熱穩(wěn)定劑和阻燃劑.近年來，因水滑石帶有永久正電荷、層間平衡離子的可交換性、巨大的比表面積、很容易形成穩(wěn)定而規(guī)整的層狀晶體團(tuán)簇［4-6］，被用作插層聚合插主或接枝聚合骨架，合成無機(jī)-有機(jī)雜種聚合物得到廣泛地研究［7-8］.通常認(rèn)為，CO2-3與基本層結(jié)合密切，層間離子的可交換性小，需先通過去碳酸化等反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)改性［9］.本研究將200目的水滑石粉末與脫氧去離子水混合，置于密封容器中，在超聲混合器中室溫混合48 h，快速用0.5 μ濾膜過濾，濾液靜止36 h，沉淀物用氣流干燥機(jī)干燥，得到超細(xì)粉體，直接用作原料，在泡沫分散聚合特定的反應(yīng)過程中進(jìn)行化學(xué)改性，其XRD圖譜衍射峰狹窄且尖銳，說明超細(xì)粉體具有良好的晶體結(jié)構(gòu).掃描電鏡對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測，顯示一般為六角形片狀晶體的3～5片疊層片簇，以單片分布的極少，插層聚合在3～5片疊層片簇上進(jìn)行.

1 試驗(yàn)方法

1.1 主要試劑

鋁鎂水滑石［Mg6Al2(OH)16］CO3·4H2O:200目粉末，CP試劑;三甲基烯丙基氯化銨(TMAAC)30%水溶液:CP試劑;二甲基-二烯丙基氯化銨(DMDAAC)30%水溶液:CP試劑;丙烯酸(AA):AR試劑，使用前減壓蒸餾以除去阻聚劑;無水粉末碳酸鈉:Na2CO3AR 試劑，120目粉末;K2S2O8，Na2S2O5，NaOH，EDTA2Na均為 AR級(jí)試劑.海藻酸丙二醇脂:CP級(jí)試劑;聚二乙醇胺:游離二乙醇胺≤20%:CP級(jí)試劑.

1.2 鎂鋁水滑石超細(xì)粉的制備與表征

在磨口瓶中加入鋁鎂水滑石200目粉末及脫氧去離子水，將磨口瓶蓋緊，置于超聲混合器中在室溫下震蕩分散48 h.快速用0.5 μ的超濾膜過濾，濾液靜止36 h，沉淀物用去離子水認(rèn)真洗滌.再用氣流干燥機(jī)干燥，制得超細(xì)粉體試樣，用于XRD與IR表征.超細(xì)粉體試樣在80℃下進(jìn)行恒溫膠溶，制得含固量為70%的膏體試樣用于合成.

1.3 泡沫分散體系插層聚合實(shí)施方法

在廣口聚合瓶中加入膏體試樣和脫氧去離子水，攪拌下向其中加入120目無水碳酸鈉粉末，攪拌均勻后加入TMAAC、DMDAAC、EDTA二鈉鹽、泡沫穩(wěn)定劑海藻酸丙二醇脂和聚二乙醇胺，攪拌均勻，得到固含量大于50%的淤漿體系.分次加入AA并不停的攪拌，中和反應(yīng)生成的CO2氣體將體系分隔成無數(shù)細(xì)小的淤漿滴，在泡沫穩(wěn)定劑作用下，形成穩(wěn)定的泡沫分散體系.此后，通過交替加入少量AA或Na2CO3將泡沫分散體系的pH值調(diào)至6.5～6.8之間，滴加0.1 mol/L的K2S2O8溶液，攪拌均勻后再滴加0.05 mol/L Na2S2O5溶液，在室溫下放置，使之在分散淤漿滴中進(jìn)行聚合.反應(yīng)體系溫度由18℃自動(dòng)緩慢升至40℃約15 min，而后快速自動(dòng)升至85℃約5～8 min，隨之有大量CO2與水蒸汽脫出，大量脫氣約持續(xù)3 min，體系溫度最高可達(dá)104℃，約持續(xù)5 min，隨之自行降溫，聚合完成.得到的多孔狀膨松產(chǎn)物，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%.趁熱(約40℃)撕碎，自然干燥、粉碎過篩后得到產(chǎn)物試樣.

1.4 泡沫分散體系插層聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

按設(shè)定的不同配方，將含水量小于40%的加有引發(fā)劑的泡沫分散體系轉(zhuǎn)移到DSC的樣品測試鋁盤中，攪勻后壓合，起始溫度15℃，不需升溫，自然放置聚合.測定時(shí)間-卡路里的變化值，繪制聚合時(shí)間與卡路里Time-calorie曲線.在設(shè)定聚合產(chǎn)物和單體比熱差值與轉(zhuǎn)化率成正比，體系散熱系數(shù)基本恒定的前提下，用SETL-A自開發(fā)編程軟件對(duì)Timecalorie曲線進(jìn)行解析，便得到聚合時(shí)間-單體轉(zhuǎn)化率曲線.

用線性回歸法分別求出轉(zhuǎn)化率(c%)-時(shí)間(t)曲線中各點(diǎn)的斜率(dc/dt)及相關(guān)系數(shù)r，然后通過下式［6］求出聚合反應(yīng)速率Rp(mol/L)/s:

1.5 影響聚合產(chǎn)物的各種因素

用NDJ-79粘度計(jì)測定產(chǎn)物的絕對(duì)黏度［η］，根據(jù)Flory公式:

式中:a為斜率正切值，K為雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)縱軸的截距，因此［η］可作為產(chǎn)物粘均分子量Wη的表征進(jìn)行對(duì)比討論;本實(shí)驗(yàn)使用CL1030高效毛細(xì)管電泳儀測定產(chǎn)物的等電點(diǎn)(isoelectric point，IEP)，輸出電壓0～30 kV，連續(xù)可調(diào)(正電源)，電壓示值誤差≤2.0%;輸出電流范圍為 0～999 μA ，電流示值誤差≤2.5%;選配德國諾爾(Knauer)紫外檢測器，波長范圍為190～740 nm，連續(xù)可調(diào)，邊緣濾波為370 nm，帶寬為 Δλ≤8 nm，波長精度為 ±2 nm，測得的IEP值作為聚兩性電解質(zhì)荷電性能的表征.

通過平行實(shí)驗(yàn)獲得Mg3Al-LDH用量、AA用量及中和度(AA決定Na2CO3用量與插主堿化強(qiáng)度)、烯丙基季胺鹽用量、TMAAC與DMDAAC比例及引發(fā)劑用量對(duì)Wη及IEP的影響;相應(yīng)的各聚合產(chǎn)物試樣通過相同的干燥研磨獲得.用日本島津公司的Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀，利用KBr壓片法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜的表征.

2 聚合成物表征及動(dòng)力學(xué)分析

2.1 鎂鋁水滑石超細(xì)粉體的XRD與IR結(jié)構(gòu)表征

顯然，隨著去碳酸化反應(yīng)時(shí)間延長，水滑石晶體的XRD圖譜衍射峰的相對(duì)衍射強(qiáng)度增大，衍射峰變窄且尖銳.

2.2 泡沫分散體系接枝聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.2.1 時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線

時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線如圖3所示.曲線分成斜率相差較大的兩段，轉(zhuǎn)化率30%以下的低溫緩慢聚合階段(A)和高轉(zhuǎn)化率下的高溫快速聚合階段(B).B又分為速率溫度平穩(wěn)上升和衰減兩部分.B階段是體現(xiàn)氣體分散聚合特征的主要階段，B階段聚合反應(yīng)速率快，但由于氣體的激劇膨脹和逸出使聚合熱得到有效地散發(fā).聚合體系溫度得到控制，聚合產(chǎn)物比較規(guī)整.MAA=72.2，MSA=103.4，MDMDAAC=161.5，MTMAAC=100;MMixture=(0.12MAA+0.4MSA+0.28MTMAAC+0.2MDMDAAC)=110.34;［MMixture0］=4.53 mol/L.

圖1 鎂鋁水滑石超細(xì)粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of Mg3Al-LDH

圖2 鎂鋁水滑石超細(xì)粉體的IR圖譜Fig.2 IR spectrum of Mg3Al-LDH

圖3 泡沫分散體系聚合時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線Fig.3 Conversion rate and polymerization temperature against time

2.2.2 聚合速率與單體濃度對(duì)聚合速率的影響

用線性回歸法對(duì)時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線中A階段進(jìn)行處理，得到 RPA=4.03 ×10-2(mol/L)/s，單體濃度與聚合速率間關(guān)系為RPA∝［M］1.0;B階段的同樣處理得到 RPB=3.8×10-1(mol/L)/s，單體濃度與聚合速率間的關(guān)系為 RPB∝［M］1.62.

2.3 影響聚合產(chǎn)物的各種因素

2.3.1 Mg3Al-LDH用量對(duì)聚兩性電解質(zhì)Wη與IEP的影響

Mg3Al-LDH用量對(duì)聚兩性電解質(zhì)Wη與IEP的影響如圖4.由圖4可以看出，隨著Mg3Al-LDH用量的增大，聚兩性電解質(zhì)的Wη緩慢地減小.在Mg3Al-LDH用量大于0.15后下降的明顯.Mg3Al-LDH用量對(duì)聚兩性電解質(zhì)的IEP影響不大，但因Mg3Al-LDH為陽離子層片簇，當(dāng)Mg3Al-LDH用量大時(shí)其相應(yīng)產(chǎn)物的IEP向pH值低處移動(dòng).

圖4 Mg3Al-LDH含量對(duì)Wη與IEP的影響Fig.4 Effect of Mg3Al-LDH content on IEP

2.3.2 季胺鹽用量對(duì)聚兩性電解質(zhì)Wη與IEP的影響

保持單體總量不變，(TMAAC+DMDAAC)投料比對(duì)產(chǎn)物Wη與IEP的影響，如圖5所示.

當(dāng)TMAAC與DMDAAC含量較小時(shí)，產(chǎn)物的Wη增大而IEP的pH值較高，這是由于聚合物鏈中含陽離子鏈段小，故 IEP的 pH值較高.當(dāng)m(TMAAC+DMDAAC)/m(TMAAC+DMDAAC+AA)在0.48～0.5之間時(shí)，對(duì)產(chǎn)物的 Wη影響不大，而使IEP的pH值最低.隨TMAAC與DMDAAC含量的進(jìn)一步增大，體系中AA量減小，聚合度降低，導(dǎo)致Wη下降.此外，由于TMAAC與DMDAAC分子體積較大，位阻效應(yīng)大，反應(yīng)活性低，如用量加大會(huì)使側(cè)鏈分子量降低，Wη降低.

圖5 m(TMAAC)+m(DMDAAC)含量對(duì)Wη與IEP的影響Fig.5Effect of m(TMAAC)+m(DMDAAC)content on Wη and IEP

2.3.3 TMAAC與DMDAAC投料比對(duì)聚兩性電解

質(zhì)Wη與IEP的影響 TMAAC與 DMDAAC投料比對(duì)Wη與IEP的影響，如圖6所示.

圖6 m(TMAAC):m(DMDAAC)對(duì)Wη與IEP的影響Fig.6 Effect of m(TMAAC):m(DMDAAC)content on Wη and IEP

由于DMDAAC的分子體積因含2個(gè)烯丙基而比TMAAC的體積大，在粘稠的凝膠淤漿滴擴(kuò)散困難，加之在TMAAC分子中，受a-氮原子上相連的3個(gè)甲基的超共軛效應(yīng)的影響，雙鍵的活性增加.2種因素相加使得TMAAC竟聚率遠(yuǎn)大于DMDAAC，聚合鏈中當(dāng)TMAAC的鏈段增加時(shí)，季胺鹽的電荷密度也增大，使Wη提高，而使IEP的pH值降低.但TMAAC的用量過多時(shí)，會(huì)相對(duì)應(yīng)地減少大分子中烯丙基的含量.所以，只有當(dāng)用量適當(dāng)，產(chǎn)物因烯丙基含量適當(dāng)，形成較為完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且此三維網(wǎng)絡(luò)具有較大的容量時(shí)，產(chǎn)物的Wη才能達(dá)到最大.由圖6可以看出，最佳TMAAC與DMDAAC投料比為0.7 ～0.75之間.

2.3.4 丙烯酸用量及中和度對(duì)聚兩性電解質(zhì)Wη與IEP的影響

AA用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響是多方面的:1)隨著Mg3Al-LDH用量的增大，堿基化用Na2CO3量必然增大，生成Mg3Al-LDH-AA需要較多的AA;2)產(chǎn)物中PAA鏈段和PSA鏈段構(gòu)成兩性聚電解質(zhì)的主體，是大分子柔順性的基礎(chǔ)，都需消耗AA生成.AA中和度實(shí)質(zhì)是PSA鏈段和PAA鏈段之比.由圖7可以看出，AA中和度在17.5% ～20%之間所得產(chǎn)物的Wη最高.中和度過低時(shí)，AA的反應(yīng)活性過大，聚合速率很快，聚合物自身會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而形成部分交聯(lián)的聚合物，溶解性差，致使產(chǎn)物的Wη值降低.在合適的中和度下，AA的反應(yīng)活性較高，插層共聚物中親水基團(tuán)的含量較高，相應(yīng)的羧酸鈉基團(tuán)含量較低.羧酸根陰離子與季銨鹽陽離子之間的靜電引力較小，大分子容易在水中舒展，活性基團(tuán)外露，流體等效球體積較大，因此η較高.中和度進(jìn)一步增大，大分子中存在大量羧酸根陰離子，它們與季銨鹽陽離子形成大量離子對(duì)，造成大分子在水中抱團(tuán)，鏈段舒展困難，因此Wη下降;此外，中和度過高時(shí)，AA的反應(yīng)活性較弱，反應(yīng)速度下降，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加大，小分子量支鏈增加，也導(dǎo)致Wη下降.

圖7 丙烯酸含量對(duì)Wη與IEP的影響Fig.7 Effect of AA content on Wηand IEP

2.3.5 引發(fā)劑用量對(duì)聚兩性電解質(zhì)Wη的影響

和一般自由基聚合反應(yīng)規(guī)律一樣，引發(fā)劑用量增大產(chǎn)物 Wη值下降.Wη∝Kdf［I］-0.5，在插層聚合中，只有當(dāng)自由基與 Mg3Al-LDH-AA結(jié)合，生成Mg3Al-LDH-AA自由基才能生成插層共聚產(chǎn)物.因此 f值應(yīng)小于 0.5.試驗(yàn)測得值為

2.4 紅外光譜的定性表征

對(duì)PMg3Al-LDH-AA-co-PTMAAC-co-PSA-co-PDMDAAC的紅外譜圖進(jìn)行研究，如圖8所示.

圖8 PMg3Al-LDH-AA-co-PTMAAC-co-PSA-co-PDMDAAC的IR圖譜Fig.8 IR spectrum of PMg3Al-LDH-AA-co-PTMAAC-co-PSA-co-PDMDAAC

在IR譜圖中，3 501 cm-1處強(qiáng)的寬峰為N-H伸縮振動(dòng)和O-H伸縮振動(dòng)相互疊加形成的峰，由于PTMAAC鏈段具有強(qiáng)的親水性能，產(chǎn)物在此處的吸收峰較強(qiáng);產(chǎn)物在2 924 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于接枝形成的長碳鏈的C-H伸縮振動(dòng)的吸收峰，由于TMAAC分子中含有較多的亞甲基，所以隨著產(chǎn)物中季銨鹽含量的增加，在此處的吸收峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng);1 718 cm-1處由于大量-COOH的引入，具有很高的強(qiáng)度;在1 567 cm-1處為歸屬于-COO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰;產(chǎn)物在1 455 cm-1處為歸屬于N+鍵合的亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，在1 402 cm-1處為與N+鍵合的三甲基的面內(nèi)不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，隨著季銨鹽含量的增加，產(chǎn)物中這兩個(gè)吸收峰的強(qiáng)度逐漸增加;1 289 cm-1處為歸屬于酰胺C-N彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)相互疊加的酰胺Ⅲ帶的吸收峰;產(chǎn)物在1 041 cm-1處為歸屬于季銨鹽分子中 C-C鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰;產(chǎn)物在804 cm-1處為歸屬于長碳鏈的C-H平面搖擺振動(dòng)的吸收峰.以上結(jié)果表明，DMDAAC、TMAAC與AA在K2S2O8-Na2S2O5氧化還原引發(fā)體系的引發(fā)作用下發(fā)生了插層共聚反應(yīng).K2S2O8-Na2S2O5通過氧化還原反應(yīng)可產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基引發(fā)Mg3Al-LDH-AA，進(jìn)而在層片表面上或?qū)悠g行插層聚合反應(yīng).

3 結(jié)束語

本文通過分析影響產(chǎn)物性能的各種因素，為合成有機(jī)無機(jī)插層聚合物的泡沫體系方法提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).用XRD圖譜衍射峰顯示了超細(xì)粉體的晶體結(jié)構(gòu)，采用紅外光譜對(duì)合成水滑石單體和合成的聚兩性電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，近而證明了該聚合方法成功合成了有機(jī)無機(jī)插層聚合物.

［1］ZHANG L S.Zhang＇s Foam Polymerization British:B8，820，281.7［P］.1988-11-06.

［2］ZHANG L S，WANG Y Q，F(xiàn)ARRAR D.Polymerization processes and products ［P］.Europe Patent:EP 356，242.A2，C08F 2/00，C08F 291/08，C08F 251/00.1989-08-24.

［3］張連生.泡沫體系分散聚合技術(shù)與應(yīng)用［C］//跨世紀(jì)的中國高分子科學(xué).北京:化工出版社，2000.

［4］SPICCIA L，NEUMANN D，RAVERTY W，VANDERHOEK N.Adsorption and intercalation of Acid Blue 9 on Mg-Al layered double hydroxides of variable metal composition ［J］.Polyhedron ，2007，26(1):3479-3490.

［5］ARCOA M，GUTIERREZA S，MARTINA C，RIVESA V，ROCHA J.Synthesis and characterization of layered double hydroxides(LDH)intercalated with non-steroidal anti-inflammatory drugs(NSAID) ［J］.J Solid State Chemistry，2004，177(4):3945-3962.

［6］CHAO Y F，CHEN P，WANG S L.Adsorption of 2，4-D on Mg/Al-NO3 layered double hydroxides with varying layer charge density ［J］.Applied Clay Science，2008，40(6):193-200.

［7］PRASANNA S V，KAMATH P V，SHIVAKUMARA C.Synthesis and characterization of layered double hydroxides(LDHs)with intercalated chromate ions ［J］.Materials Research Bulletin，2007，42(5):1028-1039.

［8］KAMEDA T，YAMAZAKI T，YOSHIOKA T.Preparation and characterization of Mg-Al layered double hydroxides intercalated with benzenesulfonate and benzenedisulfonate［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2008，114(8):410-415.

［9］IYI N，SASAKI T.Decarbonation of MgAl-LDHs(layered double hydroxides)using acetate-buffer/NaCl mixed solution ［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2008，322(6):237-245.