棉纖維/季銨鹽接枝共聚物的合成及抗菌性能研究*

左華江 ， 羅照文 ，吳丁財(cái) ， 符若文

(1. 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院∥聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275；2. 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院∥新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275)

棉纖維在服裝、醫(yī)療護(hù)理等行業(yè)應(yīng)用廣泛，但它的化學(xué)組成，導(dǎo)致它易受微生物污染而威脅使用者的健康，所以，開發(fā)抗菌活性的棉纖維具有重要的實(shí)用價(jià)值[1]。在棉纖維的抗菌改性中，最初常通過非共價(jià)鍵的方法結(jié)合抗菌組分，賦予棉纖維適當(dāng)?shù)目咕阅?。銀、銅等無機(jī)金屬、吡唑等有機(jī)小分子抗菌劑、殼聚糖和吡啶類聚合物等高分子抗菌劑，都有相關(guān)研究報(bào)道[2-6]。但由于是非共價(jià)鍵結(jié)合，使用過程中抗菌組分易流失，導(dǎo)致抗菌有效期短，并對(duì)環(huán)境造成二次污染。因而，研究興趣逐漸轉(zhuǎn)向使用固定化消毒劑，即把抗菌活性基團(tuán)結(jié)合在纖維表面，通過與細(xì)菌的直接接觸從而發(fā)揮抗菌性能。這不僅可以有效避免抗菌劑析出造成環(huán)境的二次污染，而且可在固體表面形成高濃度消毒區(qū)，提高殺菌速度[7]。棉纖維表面豐富的化學(xué)基團(tuán)，也為化學(xué)改性提供了有利條件[1]。

本實(shí)驗(yàn)試圖通過化學(xué)改性的方法，在棉纖維的表面接枝季銨鹽類高分子抗菌劑，從而賦予棉纖維優(yōu)良而穩(wěn)定的抗菌性能。季銨鹽型高分子抗菌劑，具有抗菌性能良好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不揮發(fā)，低毒性和低皮膚刺激性等優(yōu)點(diǎn)， 因而倍受研究者們的青睞[8-10]。本實(shí)驗(yàn)中采用硝酸鈰鹽引發(fā)接枝的方法，在棉纖維改性中已有報(bào)道，相對(duì)于輻照接枝、偶聯(lián)接枝、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等方法[11-14]，應(yīng)用該法可避免復(fù)雜而繁瑣的表面處理工藝，有望簡便、低成本地獲得合適的抗菌棉纖維。

本實(shí)驗(yàn)采用二步法，首先在棉纖維上引發(fā)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的接枝聚合，對(duì)影響枝率的因素進(jìn)行了較詳細(xì)的研究；并采用溴代烷使DMAEMA季銨化。相對(duì)于通常的采用單一季銨鹽組分對(duì)材料進(jìn)行表面改性，在成功接枝DMAEMA單體后，先后采用溴代正丁烷和溴代十二烷使DMEMA季銨化，使棉纖維上同時(shí)存在長鏈的季銨鹽組分和短鏈的季銨鹽組分。在以前的研究中發(fā)現(xiàn)，季銨鹽鏈節(jié)的烷基鏈長度對(duì)抗菌性能有重要影響[15-16]。本組曾以DMAEMA為基礎(chǔ)，制備了一系列抗菌單體及聚合物[17]，對(duì)單體而言，烷基取代基的碳鏈長度由4增加到16，抗菌性能明顯增強(qiáng)，但聚合之后，短鏈季銨鹽聚合物的抗菌性更為優(yōu)良。這可能烷基取代基的鏈長度對(duì)聚合物的形態(tài)及其與細(xì)菌的接觸產(chǎn)生重要影響。故本實(shí)驗(yàn)試圖在棉纖維上同時(shí)結(jié)合短鏈/長鏈烷基取代基季銨鹽聚合物，與僅結(jié)合短鏈烷基取代基季銨鹽聚合物的進(jìn)行對(duì)比，研究兩者是否可以產(chǎn)生協(xié)同抗菌作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA), 齊魯石化公司，經(jīng)減壓蒸餾提純后使用; 溴代正丁烷(CP),溴代十二烷(CP), 上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠; 棉坯布, 廣州瀚迪紡織品有限公司; 硝酸鈰銨(AR), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 銅粉(w≥99.7%), 上海潤捷化學(xué)試劑有限公司; 二甲基亞砜(AR), 丙酮(AR), 天津市化學(xué)試劑一廠;N,N-二甲基甲酰胺(AR),硝酸(φ=65%～68%),廣州化學(xué)試劑一廠; 無水乙醇(AR), 天津市富宇精細(xì)化工有限公司; 乙腈(AR)，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；營養(yǎng)瓊脂，伊紅美藍(lán)瓊脂，細(xì)菌學(xué)蛋白胨，廣東環(huán)凱微生物科技有限公司。

1.2 棉纖維素纖維基體接枝共聚

用一定濃度的硝酸鈰銨溶液，在25 ℃下浸泡棉纖維2 h后，取出棉纖維，洗去多余引發(fā)劑。在反應(yīng)器中加入反應(yīng)介質(zhì)(硝酸水溶液)和預(yù)處理的棉纖維，并加入少量銅粉，加入DMAEMA，在氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)。一定時(shí)間后取出棉布，充分水洗，得到接枝棉纖維。接枝率(GR)用下面的公式進(jìn)行計(jì)算

GR= [(mg-m0) /m0]×100%

(1)

其中:m0和mg分別為接枝前后棉纖維的質(zhì)量。

1.3 接枝纖維素的季銨化反應(yīng)

在18 mL的西林反應(yīng)瓶中，加入接枝棉纖維和一定量的溴代正丁烷和溶劑，在40 ℃下振蕩反應(yīng)10 h后，取出纖維，用乙醇洗滌、烘干。需再用溴代十二烷季銨化時(shí)，把溴代正丁烷處理過的棉纖維，浸泡在一定量的溴代十二烷和溶劑中，在40 ℃下振蕩反應(yīng)10 h后，取出纖維，用乙醇洗滌、烘干。季銨化程度(QR)用下面的公式計(jì)算

(2)

其中:m0和mg分別為接枝前后棉纖維的質(zhì)量;mq為接枝棉纖維季銨化后的質(zhì)量。

1.4 熱穩(wěn)定性

用NETZSCH TG209C 熱重分析儀在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)定熱穩(wěn)定性，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍40～600 ℃。

1.5 振蕩燒瓶法表征抗菌性能

按文獻(xiàn)[17]方法，準(zhǔn)備好108CFU(colony forming units)/mL大腸桿菌EscherichiacoliATCC 25922菌懸液，置于4 ℃的冰箱中備用。

在試管內(nèi)加入1 g接枝季銨鹽的棉纖維和10 mL 1×108CFU/mL的菌懸液后，把試管轉(zhuǎn)移到振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)，在150 r/min、37 ℃的條件下，振蕩培養(yǎng)1 h后，取1 mL溶液對(duì)其進(jìn)行梯度稀釋，稀釋倍數(shù)為10，采用平板活菌計(jì)數(shù)法，計(jì)算殺菌率，比較不同條件下接枝季銨鹽的棉纖維的抗菌性能。殺菌率可通過下式進(jìn)行計(jì)算

殺菌率=(1-A/B)×100%

(3)

其中:A是接枝季銨鹽的棉纖維處理后的活菌數(shù);B是所加入菌的初始濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響棉纖維接枝DMAEMA的主要因素

自由基接枝聚合反應(yīng)符合自由基聚合的一般規(guī)律，即一般由鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應(yīng)組成。在鏈引發(fā)劑階段，引發(fā)劑分解，形成單體活性種；在鏈增長階段，單體活性種與單體反應(yīng)形成新的自由基，并與其他單體分子繼續(xù)反應(yīng)形成更多單元的鏈自由基；鏈終止有偶合終止和歧化終止兩種方式。由鏈引發(fā)速率和聚合速率方程式

可知，影響反應(yīng)速率的因素主要有溫度，引發(fā)劑濃度和單體濃度[18]；同時(shí)，硝酸鈰銨需在酸性條件下分解。本實(shí)驗(yàn)中，硝酸鈰銨浸泡棉纖維，在棉纖維上產(chǎn)生自由基引發(fā)DMAEMA接枝聚合，但溶液中也不可避免地會(huì)存在少量的自由基，從而使反應(yīng)過程中存在接枝聚合和均聚反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，使得反應(yīng)過程更為復(fù)雜。本文著重考查了單體濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系pH值、引發(fā)劑濃度及反應(yīng)溫度對(duì)棉纖維接枝DMAEMA的影響，比較了不同因素對(duì)接枝率的影響規(guī)律。

圖1是單體濃度對(duì)接枝率的影響。單體體積濃度從5%提高到10%，接枝率從1%增加到25%；但單體濃度的進(jìn)一步增加，接枝率反而降低，當(dāng)單體體積濃度為15%時(shí)，接枝率為18%。這是因?yàn)?，在反?yīng)體系中，存在著棉纖維上接枝聚合和溶液中均聚反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。在低濃度時(shí)增加的單體，主要參與接枝反應(yīng)，有利提高接技率；但在一定濃度之后，所增加的單體更多地參與溶液中的均聚反應(yīng)，導(dǎo)致了接枝率的降低。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看, 單體濃度為10%時(shí)接枝率比較高。

圖1 單體濃度對(duì)DMAEMA接枝率的影響

由圖2可知，反應(yīng)時(shí)間從2 h延長到5 h，接枝率從7%迅速上升到27%；但反應(yīng)時(shí)間從5 h延長到10 h，接枝率也僅僅上升到30%。這說明反應(yīng)初期，接枝率隨著時(shí)間的延長而不斷增加；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，自由基濃度不斷下降，活性中心減少，同時(shí)單體濃度也有所下降，使接枝率保持穩(wěn)定。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMAEMA接枝率的影響

反應(yīng)體系的pH值對(duì)接枝聚合影響較大，見圖3。pH在1.0～2.0，對(duì)接枝反應(yīng)有利，接枝率最高可達(dá)22.1%；pH增加，接枝率降低，當(dāng)pH=2.0時(shí)，接枝率僅為2.3%；pH從1.0降到0.5時(shí)，接枝率降到幾乎為0。許多研究也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，如在纖維素纖維上接枝丙烯酸和甲基丙烯酸，pH由1.2升至2.2，接枝率急劇下降。人們認(rèn)為這是由于纖維素鈰鹽絡(luò)合物的離解常數(shù)在高pH值時(shí)急劇下降的緣故，導(dǎo)致反應(yīng)體系的活性中心減少，反應(yīng)難以進(jìn)行，接枝率很低[19]；但體系pH值又不能過低，因?yàn)檫^低的pH下，硝酸和銅粉反應(yīng)，體系同樣不穩(wěn)定，接枝率不高。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，最優(yōu)的反應(yīng)條件是pH介于1.0～1.5之間。

圖3 pH值對(duì)DMAEMA接枝率的影響

圖4是引發(fā)劑濃度對(duì)接枝率的影響。從圖4中可以看到，在一定的濃度范圍內(nèi)(0～20 mmol/L)，引發(fā)劑濃度的增加對(duì)接枝率的提高是有利的，當(dāng)引發(fā)劑濃度從15 mmol/L升高到20 mmol/L，接枝率從7%迅速上升至18%；但引發(fā)劑用量進(jìn)一步增加，將導(dǎo)致接枝率降低。這也是因?yàn)?，鈰鹽除了可與棉纖維作用，在棉纖維上產(chǎn)生自由基外，也會(huì)使溶液中產(chǎn)生引發(fā)劑自由基。鈰鹽濃度的增加，起初會(huì)使棉纖維上的自由基含量增加，對(duì)接枝反應(yīng)有利；但濃度增加到某一值后，將會(huì)使溶液中產(chǎn)生更多的自由基，引發(fā)DMAEMA的均聚反應(yīng)，導(dǎo)致接枝到棉纖維上的單體減少。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，最優(yōu)的反應(yīng)條件是引發(fā)劑濃度為20 mmol/L。

圖4 引發(fā)劑濃度對(duì)DMAEMA接枝率的影響

由圖5可見，隨著反應(yīng)溫度的提高，接枝率也表現(xiàn)出先增加、后減少的規(guī)律，45 ℃ 為轉(zhuǎn)折點(diǎn)。當(dāng)溫度為65 ℃ 時(shí)，接枝率低至0.4%。這是因?yàn)?，反?yīng)溫度的上升，有利于引發(fā)劑的分解和鏈增長的加快，表現(xiàn)為同樣反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的接枝率的提高；但同時(shí)，溫度的增加，也會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)及溶液中的均聚反應(yīng)的速度加快，這些都不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行，所以表現(xiàn)為45 ℃ 后，接枝率隨溫度的增加而下降。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，最優(yōu)的反應(yīng)條件是溫度為45 ℃ 。

圖5 溫度對(duì)DMAEMA接枝率的影響

2.2 棉纖維接枝DMAEMA的季銨化

在棉纖維上接枝DMAEMA后，需要選擇合適的烷基化試劑，使DMAEMA季銨化而賦予棉纖維抗菌性能。本文按照文獻(xiàn)[17]的方法進(jìn)行，但季銨化程度較低。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溶劑對(duì)季銨化反應(yīng)影響較大，故選擇了乙腈、丙酮、二氯乙烷、二甲基甲酰胺和乙醇這幾種常用的有機(jī)溶劑，在溴代正丁烷和溶劑的體積比為1∶4時(shí)，比較不同溶劑下的季銨化效果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖6)表明，以丙酮和二甲基甲酰胺為溶劑的體系中，DMAEMA的季銨化程度較高，且丙酮中可達(dá)到78%；而用其他3種溶劑時(shí)，季銨化程度較低。以二氯乙烷為溶劑的體系中，反應(yīng)后溶液顏色從無色透明變?yōu)辄S橙色，可能有副反應(yīng)發(fā)生；以乙腈為溶劑，棉纖維由軟變硬，可能乙腈不利于棉纖維的溶脹，導(dǎo)致不利于溴代正丁烷靠近棉纖維上的DMAEMA，季銨化程度低。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，丙酮對(duì)季銨化過程是最有利的，有可能是因?yàn)槊蘩w維在丙酮中的溶脹較好，有利于單體與棉纖維上的活性中心接觸反應(yīng)。

2.3 抗菌棉纖維的熱穩(wěn)定性

比較原料棉纖維、接枝DMAEMA的棉纖維和季銨化后的棉纖維的熱失重曲線(圖7)發(fā)現(xiàn)，原料棉纖維的熱穩(wěn)定性最好，接枝DMAEMA后，在相對(duì)較低的溫度下出現(xiàn)了熱失重峰；DMAEMA季銨化后，熱失重溫度比季銨化前略有降低。但總體而言，改性前后棉纖維的熱失重峰均出現(xiàn)在200 ℃ 之后，只要不超過該溫度，季銨鹽就可以保持抗菌活性，這在織物的抗菌整理中是適用的。

圖6 溶劑類型對(duì)DMAEMA季銨化反應(yīng)的影響

圖7 棉纖維、接枝DMAEMA的棉纖維和季銨化后的棉纖維的熱穩(wěn)定性

2.4 抗菌性能表征

隨著接枝率的提高，棉纖維上的抗菌活性基團(tuán)增加，抗菌能力也隨之增強(qiáng)(見圖8)，當(dāng)接枝率達(dá)到20%時(shí)，可殺死溶液中100%的E.coli(108CFU/mL)。一般認(rèn)為，季銨鹽的抗菌活性，是基于它的正電荷性質(zhì)，細(xì)菌的細(xì)胞膜帶負(fù)電，季銨鹽類抗菌劑能與細(xì)菌細(xì)胞膜發(fā)生電荷的相互吸引而接近，然后季銨鹽的烷基鏈穿透細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)胞破壞死亡[20]。但也有人認(rèn)為，當(dāng)兩者因正負(fù)電荷吸引而接近后，帶正電的季銨鹽能與細(xì)胞膜的Ca2+，Mg2+等發(fā)生離子交換，而這些二價(jià)的離子，對(duì)于維持細(xì)胞膜的電荷平衡和完整性有重要意義，失去這些離子將導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞而死亡[21]。從這兩種機(jī)理而言，陽離子的增加，都必將增強(qiáng)與細(xì)菌細(xì)胞的作用，因而接枝率提高也就增加了棉纖維的抗菌活性。

圖8 接枝率對(duì)棉纖維抗菌活性的影響

實(shí)驗(yàn)制備了單純用溴代正丁烷作為烷基化試劑，和使用溴代正丁烷季銨化后再使用溴代十二烷季銨化的兩組接枝棉纖維，比較了它們的抗菌性能(圖9)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在A組的兩個(gè)樣品中，棉纖維上的DMAEMA-BB的質(zhì)量均為0.040 g，但當(dāng)有少量的DMAEMA-DB(0.000 5 g)存在時(shí)，殺菌率從54%增加到79%，抗菌活性有明顯的增強(qiáng)；B組中棉纖維上的DMAEMA- BB的質(zhì)量均為0.074 g，少量的DMAEMA-DB(0.000 5 g)存在，也能使殺菌率從86%增加到96%，抗菌活性也得到增強(qiáng)。這說明，DMAEMA-BB和DMAEMA-DB之間存在協(xié)同抗菌的作用。這是因?yàn)?，季銨鹽的親水親油性質(zhì)對(duì)其抗菌活性也有重要影響。在以前的研究中也發(fā)現(xiàn)，DMAEMA-DB單體的抗菌活性比DMAEMA-BB強(qiáng)，但聚合之后，反而是poly(DMAEMA-BB)比poly(DMAEMA-DB)強(qiáng)[17]。這可能是由于單體都是水溶性的，而DMAEMA-DB帶有長烷基取代基，更易穿透親油性的細(xì)胞膜，但聚合之后，poly(DMAEMA- DB)不溶于水，與細(xì)菌的接觸受阻，抗菌活性變差；而DMAEMA-BB聚合后，使得表面電荷密度提高，抗菌性能增強(qiáng)，而且聚合物具有良好的水溶性，易與懸浮在溶液中的細(xì)菌接觸。本實(shí)驗(yàn)所制備的纖維，相當(dāng)于DMAEMA-DB單體分散在poly(DMAEMA-BB)主鏈中，結(jié)合了DMAEMA-DB單體和poly(DMAEMA-BB)聚合物兩者的優(yōu)點(diǎn)，提高了抗菌活性。

圖9 季銨化試劑類型對(duì)棉纖維抗菌性能的影響

3 結(jié) 論

本文考查了單體濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系pH值、引發(fā)劑濃度及反應(yīng)溫度對(duì)棉纖維接枝DMAEMA的影響，發(fā)現(xiàn)單體體積濃度為10%、反應(yīng)時(shí)間為5 h、反應(yīng)體系pH值為1.5、引發(fā)劑濃度為20 mmol/L和反應(yīng)溫度為45 ℃ 的條件，對(duì)棉纖維接枝DMAEMA最為有利，接枝率可以達(dá)到30.2%。溶劑對(duì)接枝DAMEMA棉纖維的季銨化反應(yīng)影響很大，其中丙酮和二甲基甲酰胺有利于季銨化反應(yīng)的進(jìn)行。接枝棉纖維的抗菌性能與季銨鹽的量有關(guān)，季銨鹽含量越高，殺菌率越高，接枝棉纖維的質(zhì)量為1 g時(shí)接枝率為25%的棉纖維與10 mL 1×108CFU/mL的E.coli接觸時(shí)，殺菌率達(dá)100%。實(shí)驗(yàn)證明，先后使用溴代正丁烷和溴代十二烷作為季銨化試劑生成的棉纖維具有較高的抗菌活性，表明這兩種季銨鹽存在一定的協(xié)同抗菌作用。

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