鍍鋅板復(fù)合鈍化工藝的研究

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(1.武漢科技大學(xué)湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，湖北 武漢 430081)

鍍鋅鋼板因其耐蝕性好、價(jià)格便宜而被廣泛應(yīng)用于汽車、建材、家電、容器等領(lǐng)域。但是鍍鋅鋼板在潮濕環(huán)境中易發(fā)生腐蝕，在其表面形成白色的腐蝕產(chǎn)物或變成灰暗色，影響了鍍鋅鋼板的外觀質(zhì)量和鍍層的抗蝕性[1，2]。傳統(tǒng)的鍍鋅層鈍化處理大多以鉻酸和鉻酸鹽等六價(jià)鉻化合物為處理劑，稱為鉻酸鹽鈍化，其工藝簡單，膜結(jié)合力好，耐蝕性高，有自我修復(fù)能力[3，4]。但由于六價(jià)鉻致癌、有毒，對人和環(huán)境危害嚴(yán)重，政府已嚴(yán)格限制鉻酸鹽的使用和排放[5]。歐盟頒布ROHS指令：自2006年7月1日起，所有歐盟市場上出售的電子電氣設(shè)備必須禁用鉛、汞、鎘和六價(jià)鉻等重金屬。中國是重要的家電出口國，為解決這個(gè)問題，就要大力發(fā)展無鉻鈍化技術(shù)。由于單種鹽或有機(jī)緩蝕劑的耐蝕效果不理想[6]，無機(jī)鹽/有機(jī)物類協(xié)同鈍化以提高鍍層的耐蝕性將是今后研究的重點(diǎn)[7～9]。

作者以苯丙乳液和有機(jī)硅烷為成膜劑、 鉬酸鹽和植酸為緩蝕劑對鍍鋅鋼板進(jìn)行鈍化處理。采用醋酸鉛點(diǎn)滴加速腐蝕實(shí)驗(yàn)(ASS)、中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)(NSS)研究了鈍化液的組成及反應(yīng)溫度、攪拌時(shí)間等因素對膜層耐蝕性的影響，通過電化學(xué)方法和點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)對該鈍化膜耐蝕性進(jìn)行了測定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)材料為35 mm×35 mm×1.2 mm的鍍鋅鋼板。

苯丙乳液、植酸、有機(jī)硅烷、Na2MoO4、NaH2PO4，均為工業(yè)品。

復(fù)合鹽溶液：150.0 g·L-1的Na2MoO4和25.0 g·L-1的NaH2PO4溶液，pH值為3～4。

1.2 鈍化成膜工藝

鈍化處理流程為：鍍鋅鋼板除油→水洗→風(fēng)干→鈍化→烘干→冷卻。

鈍化溫度為40℃，鈍化時(shí)間為60 s，鈍化后試樣放入真空干燥箱80℃干燥40 min，取出后自然冷卻。

1.3 性能測試

1.3.1 中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)(NSS)

按GB 10125-1997進(jìn)行。采用連續(xù)噴霧方式，鹽霧箱型號為YW-20，以試樣表面腐蝕面積比例隨時(shí)間的變化來評價(jià)鈍化膜的耐蝕性。

1.3.2 醋酸鉛點(diǎn)滴加速腐蝕實(shí)驗(yàn)(ASS)

按GB/T 9791-2003進(jìn)行。在室溫下，用滴管將5%醋酸鉛[Pb(Ac)2·3H2O]溶液滴在鈍化試樣的測定點(diǎn)上，觀察液滴顏色的變化情況，用秒表記錄其出現(xiàn)黑色及完全變黑的時(shí)間，該時(shí)間長短可大致反映是否存在鈍化膜及鈍化膜耐腐蝕的優(yōu)劣。

1.3.3 復(fù)合無鉻鈍化膜附著力測定

按GB 9791-88進(jìn)行。手持無砂橡皮，以通常的壓力來回摩擦試片表面，以不破壞鈍化膜的最多次數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，低于10次為不合格。

1.3.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

極化曲線測試在CHI 600電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鈍化液鍍鋅板，測試面積為5.0 mm×5.0 mm。腐蝕介質(zhì)為中性的5% NaCl溶液(稀鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值)，藥品為分析純，二次重蒸餾水配制。測試溫度為室溫(30±2℃)。試樣測試前需穩(wěn)定10 min，起始電位為自腐蝕電位，掃描速度為0.01 V·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 無鉻鈍化液正交實(shí)驗(yàn)

影響無鉻鈍化膜耐蝕性的因素很多，確定苯丙乳液、復(fù)合鹽、植酸、有機(jī)硅烷濃度作為考察因素，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素和水平見表1、結(jié)果與分析見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可知，因素A、B的極差最大，即苯丙乳液濃度與植酸濃度為影響鈍化膜耐蝕性的主要因素；復(fù)合鹽濃度的影響次之，有機(jī)硅烷濃度的影響最弱。優(yōu)選方案為A3B3C3D1，即優(yōu)化后的鈍化液配方為：300 mL·L-1的苯丙乳液，12 mL·L-1的植酸溶液，80 mL·L-1的有機(jī)硅烷，60 mL·L-1的復(fù)合鹽溶液。

2.2 反應(yīng)溫度對無鉻鈍化膜耐蝕性能的影響(圖1)

圖1 反應(yīng)溫度對鈍化膜耐蝕性的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，苯丙乳液中的樹脂與有機(jī)硅烷水解后的有機(jī)硅醇單體不能及時(shí)地聚合，導(dǎo)致樹脂與有機(jī)硅醇不能形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，就不能形成性能良好的鈍化膜；而反應(yīng)溫度過高時(shí)，樹脂與有機(jī)硅醇會迅速聚合，產(chǎn)生大量的凝聚物，形成凝膠。由圖1可知，30℃時(shí)24 h、48 h、72 h的腐蝕面積都是最小的，且72 h的腐蝕面積沒有超過4%，說明鈍化膜的耐蝕性能優(yōu)良，因此確定最佳反應(yīng)溫度為30℃。

2.3 攪拌時(shí)間對無鉻鈍化膜耐蝕性能的影響

圖2 攪拌時(shí)間對鈍化膜耐蝕性的影響

由圖2可知，攪拌時(shí)間短于3 h時(shí)，有機(jī)硅烷的水解速度較慢，有機(jī)硅醇與樹脂中的丙烯酸Si-C鍵交聯(lián)結(jié)合不完全；攪拌時(shí)間為3 h時(shí)，鈍化液的耐蝕性最好；而攪拌時(shí)間超過3 h時(shí)，有機(jī)硅烷的水解速度較快，反應(yīng)過程中易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。因此，確定最佳攪拌時(shí)間為3 h。

2.4 保存時(shí)間對無鉻鈍化膜耐蝕性能的影響(圖3)

圖3 保存時(shí)間對鈍化膜耐蝕性的影響

由圖3可知，隨著鈍化膜保存時(shí)間的延長，腐蝕面積稍微變大，但保存20 d的鈍化膜的72 h中性鹽霧實(shí)驗(yàn)的腐蝕面積只有5%，與新鮮鈍化膜的腐蝕面積沒有太大差別。這是由于樹脂與有機(jī)硅醇聚合形成的鈍化膜具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明鈍化膜的穩(wěn)定性能優(yōu)良。

2.5 復(fù)合無鉻鈍化膜附著力測定(圖4)

1.擦拭11次后的鈍化鍍鋅板 2.未擦拭的鈍化鍍鋅板3.未鈍化的鍍鋅板

由圖4可知，鈍化膜試片來回擦拭11次后，用醋酸鉛溶液點(diǎn)滴，開始變黑時(shí)間為25 s、完全變黑時(shí)間為315 s，大大長于空白試片，說明鈍化膜仍然存在，未被完全破壞，是一種結(jié)合力較好的鍍鋅板鈍化膜。

2.6 電化學(xué)測試方法

圖5為基體、復(fù)合鈍化膜及鉻酸鹽試樣在5% NaCl溶液中的極化曲線對比圖。

由圖5可知，有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化膜試樣的自腐蝕電位為-986 mV(vs SCE)，較未處理過的基體鋅板試樣[-1156 mV (vs SCE)]明顯正移；較鉻酸鹽試樣[-1022 mV (vs SCE)]相比略有正移，說明其耐蝕性與鉻酸鹽試樣相當(dāng)。

1. 基體鋅板 2. 復(fù)合鈍化膜 3. 鉻酸鹽試樣

由圖5還可知，與基體鋅板相比，復(fù)合鈍化膜試樣的陽極和陰極分支均向低電流方向有所移動，與鉻酸鹽試樣極化曲線相接近，表明復(fù)合鈍化膜的存在能有效地提高鍍鋅板的耐蝕性，起到抑制腐蝕的作用。其中，復(fù)合鈍化膜試樣的陽極極化分支向低電流密度方向移動的幅度要大一些，說明所得鈍化膜的存在主要抑制鋅腐蝕過程中的陽極反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)較優(yōu)的鍍鋅板鈍化工藝條件為:300 mL·L-1的苯丙乳液，12 mL·L-1的植酸溶液，80 mL·L-1的有機(jī)硅烷，60 mL·L-1的復(fù)合鹽溶液,反應(yīng)溫度為30℃，攪拌時(shí)間為3 h。

(2)復(fù)合無鉻鈍化膜擦拭11次后用醋酸鉛溶液點(diǎn)滴，開始變黑時(shí)間為25 s，完全變黑時(shí)間為315 s，說明鈍化膜未被破壞，是一種附著力較好的鍍鋅板鈍化膜。

(3)復(fù)合鈍化膜試樣的自腐蝕電位為-986 mV(vs SCE)，較未處理過的基體鋅板試樣[-1156 mV (vs SCE)]明顯正移,與鉻酸鹽試樣[-1022 mV (vs SCE)]相比也有所正移，說明誘發(fā)其腐蝕比基體鋅板困難，其耐蝕性與鉻酸鹽試樣相當(dāng)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王雙紅, 劉常升, 單鳳君. 鍍鋅板的有機(jī)硅烷鈍化技術(shù)及其研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)， 2008, 20(1): 35-37.

[2] 陳錦虹, 盧錦堂, 許秀瑜， 等. 鍍鋅層上有機(jī)物無鉻鈍化涂層的耐蝕性[J]. 材料保護(hù)， 2002, 35(8): 29-31.

[3] 錢余海, 戴毅剛, 陳紅星, 等. 鍍鋅(合金)鋼板無/低鉻鈍化技術(shù)研究狀況[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)， 2004, 16(4): 222-225.

[4] 孫克寧, 劉蘭毅, 石偉, 等. 鍍鋅層無鉻鈍化工藝研究[J]. 材料保護(hù)， 2002, 35(12): 35-36.

[5] 盧琳, 李曉剛, 宮麗, 等. 鍍鋅層無鉻(Ⅵ)鈍化的現(xiàn)狀與發(fā)展趨向[J]. 軋鋼， 2007, 24(5): 41-45.

[6] 王靜, 伍林, 宋世紅, 等. 鍍鋅層無鉻鈍化膜耐蝕性能的研究[J]. 材料保護(hù)， 2008, 41(11): 28-30.

[7] 吳海江，陳錦虹，盧錦堂． 鍍鋅層無鉻鈍化耐蝕機(jī)理的研究進(jìn)展[J]．材料保護(hù), 2004，37(3)：33-35．

[8] 郝建軍，牟世輝，安成強(qiáng)，等．鍍鋅層無鉻鈍化研究進(jìn)展[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2003,17(9):19-21．

[9] 周渝生．無鉻鈍化技術(shù)研究的進(jìn)展[J]．鋼鐵，2003，38(4)：68-71．