50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元體系相圖研究

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(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

水鹽體系是無機(jī)化工生產(chǎn)(肥料、無機(jī)鹽、鹽湖)常見的反應(yīng)體系[1～3]。在水鹽體系發(fā)生溶解、結(jié)晶、蒸發(fā)、冷卻、分離等相變過程中，首先需要了解鹽類的溶解度規(guī)律。水鹽體系的相圖不僅能給出鹽類溶解或結(jié)晶順序、名稱和組成，還能進(jìn)行物料的計(jì)算；并為化工工藝過程及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供依據(jù)[4]。

燃煤排放的SO2一般用石灰石鈣法脫除，但鈣法存在產(chǎn)物石膏銷路不暢、投資多、占地面積大、產(chǎn)生二次污染等問題，氨法煙氣脫硫技術(shù)近年來備受社會關(guān)注。氨法脫硫工藝在脫硫的同時又可脫氮，可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，是一項(xiàng)適應(yīng)長遠(yuǎn)發(fā)展要求、極具推廣價值的環(huán)保的脫硫技術(shù)[5,6]。氨法脫硫產(chǎn)生的脫硫液含有硫酸銨、碳酸銨、硝酸銨等鹽，作者通過研究(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元體系的相平衡數(shù)據(jù)，擬為脫硫液回收提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

NH4NO3、(NH4)2SO4、NaNO3、Na2SO4，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(pH≈6.6)。

AL204型電子天平(±0.0001 g)；ICS-90型離子色譜儀，美國戴安公司；BHW-100型恒溫水浴鍋(溫度波動在±0.1℃)。

1.2 裝置

在恒溫水浴鍋中加入電動攪拌器，相平衡裝置采用直塑料管，裝樣后固定在轉(zhuǎn)動盤上，置于恒溫水浴鍋中。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.精密溫度計(jì) 2.電動攪拌器 3.溫度調(diào)節(jié)器 4.恒溫水浴5.電動機(jī) 6.轉(zhuǎn)動盤 7.平衡管

1.3 方法

1.4 分析測試

2 結(jié)果與討論

2.1 (NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元體系的固液平衡數(shù)據(jù)

利用等溫溶解平衡法測定50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水鹽體系的溶解度，應(yīng)用濕渣法確定固相的組成，結(jié)果見表1。

表1 50℃(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O體系的 固液平衡數(shù)據(jù)/%

2.2 (NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水鹽體系相圖

根據(jù)固液平衡數(shù)據(jù)，利用直角等腰三角形表示法，繪制50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水鹽體系相圖，見圖2。

圖2 50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水鹽體系相圖

由圖2可知，50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O體系屬于復(fù)雜體系，存在純(NH4)2SO4和純NH4NO3的結(jié)晶，又存在以(NH4)2SO4為主的固溶體和以NH4NO3為主的固溶體的結(jié)晶。 AM和BF為純NH4NO3和純(NH4)2SO4的溶解度曲線。以(NH4)2SO4為主的固溶體，其組成從純(NH4)2SO4的D點(diǎn)連續(xù)地變化到G點(diǎn)，溶解度曲線為EF；以NH4NO3為主的固溶體，其組成從純NH4NO3的C點(diǎn)連續(xù)地變化到N點(diǎn)，溶解度曲線為EM。根據(jù)相律，4條溶解度曲線為單變量曲線，確定其中一種鹽的含量，另外一種鹽的含量一定。

(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O體系的相圖中，E點(diǎn)為三元體系的共飽和點(diǎn)，由相律可知，自由度為零，其組成為(NH4)2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.85%、NH4NO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.84%。NH4NO3對(NH4)2SO4具有強(qiáng)烈的鹽析作用，(NH4)2SO4-H2O二元體系溶解度為46.43%(B點(diǎn))，共飽和點(diǎn)E處則降為6.85%，(NH4)2SO4對NH4NO3也具有較強(qiáng)的鹽析作用，NH4NO3-H2O二元體系溶解度為77.12%(A點(diǎn))，E點(diǎn)則降為57.84%。

相圖分為6個區(qū)域，BDF為純(NH4)2SO4的結(jié)晶區(qū)，ACM為純NH4NO3的結(jié)晶區(qū)，EFDG為以(NH4)2SO4為主的固溶體結(jié)晶區(qū)，EGN為以(NH4)2SO4為主的固溶體和以NH4NO3為主的固溶體共同結(jié)晶區(qū)，ENCM為以NH4NO3為主的固溶體結(jié)晶區(qū)，以及AEB與坐標(biāo)軸圍成的不飽和區(qū)。

2.3 討論

(1)形成固溶體需要具備下列條件[7]：①晶格的類型相同；②晶格參數(shù)大小相近；③原子結(jié)構(gòu)相似；④熔點(diǎn)接近?？赡苡捎?NH4)2SO4和NH4NO3屬于同一晶系，都為斜方晶體，具備了形成固溶體的主要條件。

(2)由于NH4NO3的加入對(NH4)2SO4的同離子效應(yīng)，使(NH4)2SO4的溶解度下降。而(NH4)2SO4的加入同樣對NH4NO3具有同離子效應(yīng)，也使得NH4NO3的溶解度下降。

(3)(NH4)2SO4的結(jié)晶區(qū)明顯大于NH4NO3的結(jié)晶區(qū)，這是因?yàn)?0℃時NH4NO3的溶解度為77.12%，(NH4)2SO4的溶解度為46.43%，溶解度小的鹽容易析出，對應(yīng)較大的結(jié)晶區(qū)。只要控制NH4NO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50.17%就能析出(NH4)2SO4晶體，而只有控制(NH4)2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2.23%時才能析出NH4NO3晶體，這對分離(NH4)2SO4和NH4NO3有利。

3 結(jié)論

(1)利用等溫溶解平衡法測定了50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O的溶解度數(shù)據(jù)，應(yīng)用濕渣法確定固相的組成，此三元體系屬于復(fù)雜體系，有固溶體生成。

(2)根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)繪制了相圖，相圖分為6個區(qū)域，包括純(NH4)2SO4的結(jié)晶區(qū)、純NH4NO3的結(jié)晶區(qū)、以(NH4)2SO4為主的固溶體結(jié)晶區(qū)、以NH4NO3為主的固溶體結(jié)晶區(qū)、以(NH4)2SO4為主的固溶體和以NH4NO3為主的固溶體共同結(jié)晶區(qū)及不飽和區(qū)。

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