聚羧酸系減水劑中間大分子單體的合成

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(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

聚羧酸類(lèi)高效減水劑是混凝土的外加劑之一，具有高效減水、改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度，控制混凝土的坍落度損失，更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等特點(diǎn)[1,2]。因?yàn)槠湫阅軆?yōu)越，能夠滿(mǎn)足高性能混凝土對(duì)減水劑的要求，是減水劑發(fā)展的方向[3]。但合成聚羧酸類(lèi)減水劑的前提是必須合成大分子單體(甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯)，即在支鏈上引入聚氧烷基烯類(lèi)基團(tuán)，與水分子形成氫鍵，并形成親水性立體保護(hù)膜，該保護(hù)膜既具有分散性，又具有分散保持性。酯化率和雙鍵損失率是合成大單體的兩個(gè)重要指標(biāo)[4，5]。目前在大單體合成中大多采用酯化率作為衡量指標(biāo)，很少將兩者綜合考慮。實(shí)際上酯化過(guò)程的許多影響因素對(duì)酯化率和雙鍵損失率具有相互矛盾的影響。因此，如何在提高酯化率的同時(shí)降低雙鍵損失率在酯化過(guò)程中顯得更為重要。作者綜合考慮酯化率和雙鍵損失率，通過(guò)甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚-1200酯化，在玻璃水泵產(chǎn)生微小負(fù)壓的條件下，加入帶水劑甲苯，使其與酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水形成共沸物將水移出反應(yīng)體系，提高了酯化率。并經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)得出了合成甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-1200酯的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

聚乙二醇單甲醚-1200(分子量1200，MPEG1200)、對(duì)苯二酚、吩噻嗪，工業(yè)級(jí)。甲基丙烯酸，天津市登峰化學(xué)試劑廠(chǎng)；對(duì)甲苯磺酸，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)；甲苯，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；二氯甲烷，天津市大貿(mào)化學(xué)試劑廠(chǎng)；氫氧化鈉，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)；溴化鉀，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；溴酸鉀，北京化工廠(chǎng)；濃鹽酸，太原市化肥化學(xué)試劑廠(chǎng)。以上試劑均為分析純。

1.2 中間大分子單體的合成

利用聚乙二醇單甲醚-1200和甲基丙烯酸直接酯化，其反應(yīng)方程式如下：

CH2CCH3COO(C2H4O)nCH3+H2O

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器、回流冷凝管的250 mL四頸燒瓶的裝置末端接入玻璃水泵使反應(yīng)過(guò)程中形成微小負(fù)壓。在四頸燒瓶中加入一定量的MPEG1200、帶水劑甲苯，加熱至80℃使之完全溶解，然后依次加入阻聚劑吩噻嗪、催化劑對(duì)甲苯磺酸，充分溶解后加入甲基丙烯酸，升溫至反應(yīng)溫度，攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間，即得到甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-1200酯(MAAPEGME1200)大分子單體粗產(chǎn)品。此產(chǎn)物可直接用于合成聚羧酸系高效水泥減水劑。

將粗產(chǎn)品溶解于二氯甲烷中，用5%的NaOH溶液洗滌、分液，重復(fù)5～6次，洗至水層為無(wú)色，以除去過(guò)量甲基丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸和吩噻嗪；再用飽和NaCl洗滌、分液，重復(fù)3～5次，以除去未反應(yīng)的MPEG1200，減壓蒸餾除去溶劑，即得到純凈的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-1200酯單體[6]。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 酸值及酯化率的測(cè)定

稱(chēng)取1 g左右試樣加入約50 mL蒸餾水稀釋?zhuān)渭?%酚酞指示劑溶液2～3滴，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直到體系變?yōu)榉奂t色且30 s內(nèi)不褪色為終點(diǎn)，按式(1)計(jì)算酸值：

(1)

式中：K為酸值,mg·g-1;c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度, mol·L-1;V為消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;G為所取試樣質(zhì)量,g。

按式(2)計(jì)算酯化率：

(2)

式中：K0為體系起始酸值，mg·g-1;G0為體系起始總質(zhì)量，g;K1為體系末態(tài)酸值，mg·g-1;G1為體系末態(tài)總質(zhì)量,g;N0為起始聚乙二醇單甲醚物質(zhì)的量,mol。

1.3.2 雙鍵損失率的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)量1 g左右試樣，置于250 mL碘量瓶中，加入100 mL去離子水，振蕩至試樣完全溶解。用移液管在碘量瓶中加入20 mL 0.1 mol·L-1的溴酸鉀-溴化鉀溶液、10 mL 6 mol·L-1的鹽酸水溶液，立即蓋緊蓋子，水封，搖勻。置于暗處30 min后迅速加入10 mL 20%碘化鉀溶液，用0.05 mol·L-1的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。滴至淺黃色時(shí)加入1～2 mL 1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)紫色消失時(shí)即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。按式(3)計(jì)算單位試樣中不飽和單體殘余量：

(3)

式中：W為單位試樣中不飽和單體殘余量， mol·g-1;V0為空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V1為加入試樣后消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度， mol·L-1;0.5為與1 moL硫代硫酸鈉相當(dāng)?shù)膯挝晃镔|(zhì)。

按式(4)計(jì)算不飽和單體損失率:

(4)

式中：W0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)單位試樣中不飽和單體含量, mol·g-1;W1為反應(yīng)結(jié)束時(shí)單位試樣中不飽和單體含量,mol·g-1;G0、G1為反應(yīng)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)體系的總質(zhì)量,g。

1.3.3 紅外吸收光譜(IR)表征

所得產(chǎn)品經(jīng)提純干燥后，采用KBr涂膜法在美國(guó)伯樂(lè)公司BIO-RAD FTS-165型紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

酯化反應(yīng)的影響因素很多，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇酸比、酯化方法、帶水劑用量、阻聚劑用量和催化劑用量等。本研究綜合考慮反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸醇摩爾比、催化劑用量(以聚乙二醇單甲醚-1200質(zhì)量計(jì))和阻聚劑用量(以甲基丙烯酸質(zhì)量計(jì))對(duì)酯化率及不飽和單體損失率的影響，在確定聚合方法、加料順序、帶水劑用量(為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%)的條件下，設(shè)計(jì)出L16(45)正交實(shí)驗(yàn)[7]，正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平見(jiàn)表1，結(jié)果與分析見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平

從表2可以看出，各因素對(duì)酯化率的影響從大到小依次為：酸醇摩爾比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量>阻聚劑用量；最佳酯化條件為A4B1C3D4E4，即酸醇摩爾比為3.0∶1，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為聚乙二醇單甲醚-1200質(zhì)量的2.5%，阻聚劑吩噻嗪用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間為9 h,反應(yīng)溫度為135℃。在該最佳條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)，酯化率為98.45%，雙鍵損失率為12.03%。而各因素對(duì)雙鍵損失率的影響從大到小依次為：反應(yīng)溫度>阻聚劑用量>反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量>酸醇摩爾比；最佳酯化條件為A1B1C3D1E1，即酸醇摩爾比為1.5∶1，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為聚乙二醇單甲醚-1200質(zhì)量的2.5%，阻聚劑吩噻嗪用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間為6 h,反應(yīng)溫度為120℃。在該最佳條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)，酯化率為78.24%，雙鍵損失率為1.76%。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，酯化率很高時(shí)雙鍵損失率很大，而雙鍵損失率很小時(shí)酯化率卻很低。酯化反應(yīng)的許多影響因素對(duì)酯化率和雙鍵損失率具有相互矛盾的影響。反應(yīng)溫度提高，有利于提高酯化率，但是過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致雙鍵損失率變大；反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，酯化率提高，但過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間也會(huì)加大雙鍵的損失；而加大

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

酸醇摩爾比，可以在雙鍵損失程度較低的條件下增大酯化率。因此，選擇酸醇摩爾比為3.0∶1、反應(yīng)溫度125℃、反應(yīng)時(shí)間9 h、催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為聚乙二醇單甲醚-1200質(zhì)量的2.5%、阻聚劑吩噻嗪用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的1.5%作為最佳酯化條件。在該條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)，酯化率為96.72%,雙鍵損失率為3.10%。與酯化率的最佳實(shí)驗(yàn)條件的結(jié)果相比，雖然酯化率由98.45%降低到96.72%，但雙鍵損失率卻由12.03%大幅減少到3.10%；與雙鍵損失率的最佳實(shí)驗(yàn)條件的結(jié)果相比，雖然雙鍵損失率由1.76%增加到3.10%，但酯化率卻由78.24%大幅度提高到96.72%。上述條件可以彌補(bǔ)酯化率提高但雙鍵損失率過(guò)大或者雙鍵損失率很小但酯化率過(guò)低的不足。由此可見(jiàn)，該條件確為最佳反應(yīng)條件。

2.2 甲苯用量對(duì)酯化率的影響

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，加入帶水劑可將反應(yīng)生成的水以恒沸物的形式移出，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高酯化率[8]。選用甲苯作為帶水劑，甲苯用量(以反應(yīng)物總質(zhì)量計(jì))對(duì)酯化率的影響如圖1所示。

圖1 甲苯用量對(duì)酯化率的影響

甲苯用量是影響酯化反應(yīng)的重要因素之一。由圖1可知，甲苯用量太多，造成反應(yīng)物的濃度下降，使酯化反應(yīng)不易向正反應(yīng)方向進(jìn)行，酯化率較低；甲苯用量太少，則不能有效帶出水分，酯化率也偏低[9]。甲苯用量為30%時(shí)，酯化率最大。因此，選擇甲苯最佳用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%。

2.3 酯化產(chǎn)物的紅外表征

對(duì)MPEG1200及MAAPEGMA1200進(jìn)行紅外光譜表征，如圖2所示。

圖2 MPEG1200與MAAPEGMA1200的紅外光譜

從圖2中A曲線(xiàn)可以看出，3401 cm-1處出現(xiàn)醇羥基R-OH中-OH的伸縮振動(dòng)峰，2862 cm-1處出現(xiàn)-CH3對(duì)稱(chēng)伸縮峰，1454 cm-1處出現(xiàn)-CH2箭式彎曲振動(dòng)峰， 1103 cm-1處出現(xiàn)飽和脂肪醚C-O-C或醇C-OH伸縮峰，1251 cm-1處出現(xiàn)脂肪醇C-OH伸縮峰，表明分子為飽和有機(jī)化合物，分子中存在羥基、甲基和醚基等基團(tuán)；從圖2中B曲線(xiàn)可以看出，在2859 cm-1處出現(xiàn)了-CH3對(duì)稱(chēng)伸縮峰，1624 cm-1處出現(xiàn)烯烴C=C伸縮振動(dòng)峰，1719 cm-1處出現(xiàn)羧酸酯基-COOR中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1098 cm-1處出現(xiàn)飽和脂肪醚C-O-C伸縮峰，1458 cm-1處出現(xiàn)-CH2箭式彎曲振動(dòng)峰，表明該分子為不飽和有機(jī)化合物，分子中含有碳碳雙鍵、甲基、酯基和醚基等基團(tuán)[10]。B曲線(xiàn)比A曲線(xiàn)增加了雙鍵和酯基，證明該物質(zhì)為甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-1200酯大單體的最佳合成條件如下：酸醇摩爾比為3.0∶1，反應(yīng)溫度為125℃，反應(yīng)時(shí)間9 h，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為聚乙二醇單甲醚-1200質(zhì)量的2.5%，阻聚劑吩噻嗪用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的1.5%，帶水劑甲苯用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%。在該條件下酯化率為96.72%，雙鍵損失率為3.10%。

(2)通過(guò)紅外光譜表征，證明所得產(chǎn)物為甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-1200酯。

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