ZnSe納米棒的水熱法合成及發(fā)光性能研究

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(延安大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

ZnSe是一種典型的寬禁帶直接帶隙的Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體化合物，其吸收波長正好落在藍(lán)光區(qū)，而且其激子束縛能較大，被認(rèn)為是一種較好的合成藍(lán)綠激光器的材料，可以用于制作全天候光學(xué)裝置、藍(lán)色發(fā)光器件、紅外熱成像與激光裝置的透射窗口，在通信、復(fù)印、高密度的信息儲(chǔ)存、高分辨率的圖像顯示、信號(hào)指示以及醫(yī)學(xué)、基礎(chǔ)研究、環(huán)境檢測(cè)、戰(zhàn)地生化檢測(cè)等方面也有著極為廣闊的應(yīng)用前景[1～4]。

但由于傳統(tǒng)的“熱平衡生長”技術(shù)難以控制晶體材料的缺陷、雜質(zhì)等問題，長期以來未能得到光電性能優(yōu)良的ZnSe材料，阻礙了ZnSe材料的發(fā)展。20世紀(jì)90年代，ZnSe的摻雜技術(shù)有了重大的突破，ZnSe半導(dǎo)體發(fā)光材料的合成與應(yīng)用得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，ZnSe系列材料合成藍(lán)綠激光器的研制工作進(jìn)入一個(gè)嶄新的階段，人們通過大量的實(shí)驗(yàn)，探索出了一系列合成ZnSe半導(dǎo)體材料的方法，如化學(xué)共沉淀法[5，6]、離化原子團(tuán)束外延(ICM)法[7]、溶膠-凝膠(Sol-gel)法[8，9]、水熱法[10～12]等。

作者以4種鋅鹽為鋅源、Se粉為源物質(zhì)，以絡(luò)合劑EDTA為軟模板，在NaOH存在下，采用水熱法合成ZnSe半導(dǎo)體材料，系統(tǒng)研究了合成工藝參數(shù)，并用XRD、XPS、SEM、UV-Vis、FS等方法對(duì)所合成樣品的性能進(jìn)行初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

乙酸鋅，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠；硝酸鋅、氯化鋅，天津市化學(xué)試劑六廠；硫酸鋅、無水乙醇，西安化學(xué)試劑廠；硒粉、氫氧化鈉，天津市化學(xué)試劑三廠；乙二胺四乙酸(EDTA)，天津市恒昊公司化學(xué)試劑廠。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用蒸餾水均為三級(jí)蒸餾水。

1.2 合成

稱取摩爾比為1∶1的鋅鹽與Se粉加入到100 mL燒杯中，加入微過量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的EDTA溶液于燒杯中，加入一定量的蒸餾水，快速磁力攪拌至鋅鹽完全溶解，再加入0.16 mol NaOH固體，攪拌溶解。攪拌均勻后，將溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，體積達(dá)到反應(yīng)釜填充度的75%(體積分?jǐn)?shù))。密封反應(yīng)釜，設(shè)置程序升溫，40 min緩慢升至190℃，在190℃的恒溫箱中恒溫反應(yīng)36 h，然后自然冷卻到室溫，離心收集反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物，依次經(jīng)水洗、醇洗、真空干燥得亮黃色ZnSe粉體。

1.3 表征

物相結(jié)構(gòu)分析采用日本島津Shimadzu XRD-7000型全自動(dòng)X-射線粉末衍射儀，Cuκα(λ=0.15418 nm)，管流40 mA，管壓30 kV，掃描速率2°·min-1；粉體的電子結(jié)合能分析采用美國PE公司PH5400型X-射線光電子能譜儀探測(cè)，Mgκα為激發(fā)源，1253.6 eV，激發(fā)功率250 W，用Cls電子結(jié)合能284.6 eV進(jìn)行誤差校正；粒子形貌分析采用荷蘭Philips-FEI公司環(huán)境掃描電鏡，其分辨率為3.5 nm，最大速流為2 A，管壓30.0 kV；產(chǎn)物的吸收光譜分析采用日本島津公司Shimadzu UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)；產(chǎn)物的熒光光譜分析采用日本島津公司F-4500型熒光分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析(圖1)

a. Zn(Ac)2 b. ZnCl2 c. ZnSO4 d. Zn(NO3)2

從圖1可以看出，不同鋅鹽所合成的粉體在2θ為27°、45°、53.5°、66°、72.5°處分別出現(xiàn)晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)的特征衍射峰，這與立方相(閃鋅礦，JCPDS號(hào)37-1463 ) ZnSe標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)完全一致，由此可以確定所合成ZnSe粉體的物相結(jié)構(gòu)均為立方閃鋅礦型，且XRD圖譜中沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明所得樣品的純度均較高。各樣品的衍射峰強(qiáng)度均較強(qiáng)，說明所合成粉體的結(jié)晶度高，晶粒發(fā)育較完整。

從圖1還可以看出，不同鋅鹽所合成ZnSe粉體的XRD衍射峰的強(qiáng)度有所不同，其中以ZnCl2為鋅源所合成粉體的衍射峰強(qiáng)度最大，以Zn(Ac)2為鋅源所合成粉體的衍射峰次之，以ZnSO4與Zn(NO3)2為鋅源所合成粉體的衍射峰較弱，4種鋅鹽所得ZnSe粉體的結(jié)晶度依次下降。

2.2 X-射線光電子能譜(XPS)分析

各樣品的XPS圖譜接近，圖2為以Zn(NO3)2為鋅源所得樣品的XPS能譜圖。

a. XPS survey spectrum b. Close-up survey for Se3d core c. Zinc Zn2p core

圖2a是樣品的XPS全掃描圖。圖譜中除了Zn元素和Se元素外還發(fā)現(xiàn)了O元素和C元素的存在，這可能是空氣中的氧氣、二氧化碳被ZnSe粉體表面吸附所致。從圖2還可以看出所合成ZnSe粉體的純度較高，這與XRD分析的結(jié)果相一致。圖2b是Se元素的窄掃描圖，在結(jié)合能為54.4 eV處出現(xiàn)Se3d的峰，對(duì)應(yīng)所合成粉體ZnSe中的Se元素。圖2c是Zn元素的窄掃描圖，在結(jié)合能為1023.1 eV處出現(xiàn)Zn2p3/2的峰位，在結(jié)合能1045 eV處出現(xiàn)了Zn2p1/2的峰位，對(duì)應(yīng)所合成粉體ZnSe中的Zn。經(jīng)過XPS半定量分析，可確定Zn元素與Se元素的原子比率約為1∶1，這與XRD分析結(jié)果吻合。

2.3 SEM分析

圖3為不同鋅鹽所合成ZnSe粉體的SEM照片。

a. Zn(NO3)2 b. ZnSO4 c. ZnCl2 d. Zn(Ac)2

從圖3a～d可以看出，不同鋅源所合成ZnSe的形貌差異較大。其中圖3a、圖3b和圖3c是由強(qiáng)酸鹽Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2所合成的ZnSe，粉體的形貌為無規(guī)整幾何外形。而圖3d是由較弱酸鹽Zn(Ac)2所合成的ZnSe粉體，有較好的形貌，出現(xiàn)了棱柱的棒狀結(jié)構(gòu)。

圖4 以Zn(Ac)2為鋅源所合成ZnSe粉體的SEM

圖4為以Zn(Ac)2為鋅源所合成ZnSe粉體的SEM圖片。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在Zn2+濃度較低的情況下形成的粉體有更好的形貌，也呈棒狀結(jié)構(gòu)，且棒狀粉體粒徑更小。其原因可能為當(dāng)濃度增加時(shí)，由于Se粉相對(duì)于NaOH是過量的，因而在高溫高壓的水熱體系中，Se粉與NaOH發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不完全，進(jìn)而影響了產(chǎn)物的形貌。在反應(yīng)過程中，EDTA同時(shí)起到絡(luò)合劑和軟模板的作用。EDTA是一種多功能官能團(tuán)多齒絡(luò)合劑，它在水溶液中為帶4個(gè)單位負(fù)電荷的陰離子(用[(OOCCH2)2NHCH2CH2NH(CH2COO)2]4-表示)。

在反應(yīng)中EDTA首先充當(dāng)橋狀絡(luò)合劑與Zn2+形成多核絡(luò)合物，多核絡(luò)合物進(jìn)一步反應(yīng)得到ZnSe納米棒，模板機(jī)理的示意圖如圖5所示[13]。

圖5 ZnSe納米棒的形成機(jī)理

EDTA兩端的羧基為親水基團(tuán)，形成了具有膠束結(jié)構(gòu)的模板。在此模板機(jī)制中，Zn2+首先與橋狀絡(luò)合劑EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成架橋，然后Se2-與形成的架橋絡(luò)合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而成核，并逐漸長大形成ZnSe棒狀結(jié)構(gòu)。通過棒狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理示意圖，可以解釋：當(dāng)Zn(Ac)2濃度為0.033 mol·L-1時(shí)，溶液中NaOH與Se粉反應(yīng)完全，緩慢均勻釋放Se2-，形成了形貌均一、粒徑較小的棒狀結(jié)構(gòu)樣品(圖4)。當(dāng)Zn(Ac)2濃度為0.099 mol·L-1時(shí)，溶液中NaOH與Se粉反應(yīng)不完全，且Se粉在反應(yīng)時(shí)可能分布不均勻，導(dǎo)致釋放Se2-的速度不均勻，進(jìn)而影響了產(chǎn)物的形貌及粒徑，形成了棒狀結(jié)構(gòu)不均一、粒徑較大的樣品(圖3d)。

2.4 紫外可見吸收光譜和熒光光譜分析(圖6、圖7)

a. Zn(Ac)2 b. Zn(NO3)2 c. ZnSO4 d. ZnCl2

從圖6可以看出，不同鋅鹽所合成的ZnSe粉體對(duì)紫外及近紫外區(qū)的光明顯吸收，呈現(xiàn)ZnSe材料典型的半導(dǎo)體光電性能[11]。各樣品的UV-Vis吸收均呈現(xiàn)出強(qiáng)的寬帶吸收，且在470 nm附近有最大吸收，位于可見光的藍(lán)光吸收區(qū)，表現(xiàn)出ZnSe粉體特殊的光學(xué)性能。不同鋅鹽所得粉體的光吸收強(qiáng)度有所不同，其中以ZnSO4為鋅源所合成ZnSe粉體的光吸收強(qiáng)度最好，其次是以Zn(Ac)2和ZnCl2為鋅源所合成的ZnSe粉體，吸收峰最弱的是以Zn(NO3)2為鋅源所合成的ZnSe粉體。由此可看出，鋅鹽對(duì)合成的ZnSe粉體的紫外可見吸收峰的強(qiáng)度有一定的影響。

圖7為以Zn(Ac)2為鋅源所得ZnSe粉體的熒光光譜。

圖7 以Zn(Ac)2為鋅源所合成ZnSe粉體的熒光光譜

從圖7可以看出，在280～400 nm區(qū)域出現(xiàn)一明顯的發(fā)射峰，其峰位也位于藍(lán)光區(qū)，且峰的強(qiáng)度較大，這與UV-Vis吸收光譜分析相一致。熒光光譜顯示358 nm處峰最強(qiáng)。這里的發(fā)光峰是屬于帶間躍遷的發(fā)光，而且室溫下的激子束縛能遠(yuǎn)大于其室溫?zé)犭x化能，在光吸收附近容易觀察到最低激子態(tài)復(fù)合發(fā)光。

3 結(jié)論

以絡(luò)合劑EDTA為軟模板，采用水熱法合成了ZnSe半導(dǎo)體材料，X-射線粉末衍射(XRD)及X-射線光電子能譜(XPS)分析表明，所合成ZnSe粉體的物相結(jié)構(gòu)是立方閃鋅礦型，純度較高。掃描電鏡(SEM)分析表明，在不同鋅鹽、不同濃度配比下所合成ZnSe的形貌有很大的差別， 弱酸鹽 Zn(Ac)2為鋅源所合成的ZnSe 半導(dǎo)體材料具有良好的形貌。紫外可見吸收(UV-Vis)光譜分析、熒光(FS)光譜分析表明，所合成的ZnSe半導(dǎo)體材料具有良好的光學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉長友, 介萬奇. ZnSe多晶料的合成方法及其工藝研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2007, 21(1):18-21.

[2] 靳彩霞, 王迅.實(shí)現(xiàn)Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體藍(lán)色激光器的新途徑[J]. 物理, 1997, 26(8): 461-462.

[3] 王善忠, 謝繩武, 龐乾駿, 等. ZnSe基藍(lán)綠色半導(dǎo)體激光器研究進(jìn)展[J]. 量子電子學(xué)報(bào), 1999,16(5):385-391.

[4] 宋登元, 王秀山.半導(dǎo)體藍(lán)綠激光器的發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 半導(dǎo)體光電,1997,18(4):215-219.

[5] 楊萍, 趙家昱.硒化鋅基顏料的研究[J].硅酸鹽通報(bào), 1998,(2):22-25.

[6] 楊曜源, 方珍意, 蔡以超, 等.化學(xué)氣相沉淀法生長透明硒化鋅多晶[J].硅酸鹽學(xué)報(bào), 2004, 32(8): 946-949.

[7] 張芳偉，鄭毅, 范敏殿, 等.離化原子團(tuán)束外延ZnSe單晶薄膜[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào), 1994,34(6):96-99.

[8] Jiang H Q, Che J, Li Z M, et al.A reduction approach to prepare ZnSe nanocrystallites[J]. Trans Nonferrous Met Soc China,2006,16(S1):s419-s422.

[9] 汪敏強(qiáng),王云鵬,姚熹,等.二氧化硅凝膠玻璃基質(zhì)中硒化鋅納米晶的原位生長及光譜表征[J]. 科學(xué)通報(bào), 2004,49(3): 213-216.

[10] 曹傳寶,劉思遠(yuǎn),呂瑞濤,等. ZnSe納米棒的一步水熱法制備及其表征[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),2004, 24(10):932-934.

[11] 李軍平,徐耀,趙寧,等. ZnSe納米片晶的可控合成[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 64(23):2339-2343.

[12] 宮華,劉開平,黃暉,等.水熱法合成ZnSe粉體及其性能的研究[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2005,(6):56-63.

[13] Zhan J H, Yang X G, Zhang W X, et al. A solvothermal route to wurzite ZnSe nanoparticales[J]. J Mate Res, 2001, 15(3):629-632.