溶劑穩(wěn)定的鈀納米顆粒的控制合成

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(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

金屬納米顆粒因其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)而在催化、光化學(xué)、光電子學(xué)、信息存儲(chǔ)及生命科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1,2]。金屬納米顆粒的性質(zhì)與納米粒子的大小、形狀、組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通常情況下，粒徑小的過(guò)渡金屬納米簇因其顯著的尺寸效應(yīng)而表現(xiàn)出較高的催化活性。近年來(lái)，人們對(duì)于粒徑小、分布窄的納米金屬膠體或金屬納米簇的制備與性能進(jìn)行了廣泛研究[3,4]。金屬納米顆粒制備過(guò)程中常需加入表面活性劑、高分子化合物等穩(wěn)定劑，而大多數(shù)負(fù)載型催化劑的金屬活性組分以納米微?；驁F(tuán)簇的形式存在于載體表面，金屬納米顆粒表面的保護(hù)劑無(wú)疑會(huì)降低其催化活性[5]。因此，無(wú)保護(hù)劑的穩(wěn)定的金屬納米顆粒的制備具有重要意義。

Tano等[6]、Esumi等[7]通過(guò)醋酸鈀在4-甲基-2-戊酮(MIBK)中熱分解制備了鈀納米顆粒，得到的顆粒尺寸較大(約250 nm)；Wang等[8]用乙二醇作溶劑合成了鉑、銠、釕納米顆粒，顆粒粒徑小，分布窄，濃度高，穩(wěn)定性好，易于存儲(chǔ)或后期處理；Tu等[9，10]、He等[11]采用微波介電加熱技術(shù)改進(jìn)了溶劑穩(wěn)定的鉑、銠、釕金屬納米顆粒的合成方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在乙二醇中無(wú)法得到溶劑穩(wěn)定的Pd納米顆粒；以氯鈀酸為前驅(qū)體、三縮四乙二醇(TEG)作還原劑和穩(wěn)定劑，在不使用保護(hù)劑的情況下制備了溶劑穩(wěn)定的鈀納米顆粒，平均粒徑為2～3 nm，但必須在低溫下存儲(chǔ)[12]；在丁醇及氫氧化鈉存在的條件下，以MIBK為溶劑，采用微波熱分解乙酸鈀的方法得到溶劑穩(wěn)定的絨球形鈀納米顆粒自組裝體，平均粒徑為30～50 nm[13]。

作者以TEG作溶劑和還原劑，在一定量乙酸根離子存在下，不使用任何保護(hù)劑水浴加熱還原乙酸鈀，制備溶劑穩(wěn)定的鈀納米顆粒，初步考察了相關(guān)工藝參數(shù)對(duì)顆粒粒徑和分散性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙酸鈀，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；TEG，美國(guó)Acros公司；無(wú)水乙酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量30 000)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。所有試劑均為分析純。

DF-101B型集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Lambda Bio 35型紫外可見光譜儀；FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡；VG Multilab 2000型X-射線光電子能譜儀；Bruker D8型 X-射線衍射儀。

1.2 鈀納米顆粒的制備

在冰鹽浴下依次將9.0 mL TEG、1.0 mL 0.01 mol·L-1Pd(Ac)2的TEG溶液(其中含0.01 mol·L-1NaAc)加入到50 mL圓底燒瓶中，混合均勻，形成均一的黃色溶液；然后迅速放入60℃水浴中加熱4 min，得透亮的紅褐色膠體溶液；最后迅速在冰鹽浴中冷卻，按n(PVP)∶n[Pd(Ⅱ)]=1∶1加入PVP，備用。

1.3 紫外可見(UV-Vis)吸收光譜分析

分別測(cè)定水浴加熱不同時(shí)間時(shí)反應(yīng)混合物(稀釋5倍)的UV-Vis吸收光譜。

1.4 透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量

將數(shù)滴膠體溶液滴至鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干，置于FEI Tecnai G20型電鏡(操作電壓為200 kV)中觀察。在放大的電鏡照片上隨機(jī)選取300個(gè)粒子進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算顆粒的大小及平均粒徑分布。

1.5 X-射線粉末衍射(XRD)分析

將鈀納米顆粒的膠體溶液慢慢滴在潔凈的玻片上涂膜，紅外燈下小心烤干，制得樣品。在Bruker D8型X-射線衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試。以Cu靶κα射線，電流50 mA，電壓40 kV。

1.6 X-射線光電子能譜(XPS)分析

XPS測(cè)量在VG Mutilab 2000型能譜儀上進(jìn)行，以單色Mg κα射線(1253.6 eV)為光源，樣品室真空度2×10-8Pa，電子結(jié)合能數(shù)據(jù)以Cls(284.6 eV)為參照。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis吸收光譜

水浴加熱1 min、2 min、3 min、4 min、5 min后反應(yīng)體系的UV-Vis吸收光譜見圖1。

Pd(Ⅱ)離子(乙酸鈀溶解在含有乙酸鈉的TEG中)特征吸收峰在292 nm、378 nm，而還原為Pd0后，378 nm處的特征吸收峰消失， 并隨著Pd納米顆粒膠體的形成， 在可見光區(qū)出現(xiàn)等離子體散射。從圖1可以看出，反應(yīng)1 min時(shí)，特征吸收峰雖變化不明顯，但基線略有上升，說(shuō)明Pd(Ⅱ)離子已部分被還原，金屬Pd納米粒子開始形成；反應(yīng)到4 min時(shí)，378 nm吸收峰基本消失，基線顯著上升，顯示出現(xiàn)等離子散射，說(shuō)明Pd膠體開始形成；繼續(xù)反應(yīng)到5 min時(shí)，等離子散射略有下降，說(shuō)明粒子開始團(tuán)聚，因而光散射降低。由此可見，水浴加熱4 min時(shí)反應(yīng)基本完全，納米Pd膠體的等離子散射達(dá)到最大。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間的UV-Vis吸收光譜

2.2 鈀納米顆粒的TEM表征

堿性條件有利于貴金屬離子的還原[14]、反應(yīng)溫度對(duì)金屬顆粒的成核和生長(zhǎng)速度有顯著影響，為此，在不同的反應(yīng)物料配比、反應(yīng)溫度條件下制備Pd納米粒子，其TEM照片見圖2。

(a) n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)=1∶1, 60℃ (b)n[Pd(Ac)2]∶n(NaOH)=1∶1, 60℃ (c) n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)=1∶3, 60℃ (d) n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)=1∶1, 70℃

從圖2可以看出，n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)=1∶1、60℃下反應(yīng)4 min得到的鈀納米顆粒粒徑小、分散均勻(圖2a)。這是由于Ac-吸附在Pd納米粒子表面，通過(guò)靜電排斥作用使納米顆粒穩(wěn)定。在其它條件相同的情況下，加入NaOH得到的Pd納米顆粒大小不均、分散性不好(圖2b)，這可能是由于NaOH堿性較強(qiáng)，加快了前驅(qū)體的還原速率，晶體生長(zhǎng)速度相對(duì)較慢；同時(shí)，OH-在Pd納米顆粒表面的吸附比Ac-弱，因而粒子穩(wěn)定性稍差，導(dǎo)致出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。而NaAc濃度較高時(shí)，由于金屬成核速度加快，而晶體生長(zhǎng)相對(duì)較慢，得到的鈀納米顆粒粒徑分布寬、分散性差(圖2c)。溫度相對(duì)較高時(shí)，金屬原子生成速度加快，晶體生長(zhǎng)速度相對(duì)較慢，生成的顆粒大小不均(圖2d)。因此，確定適宜的反應(yīng)條件為：n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)為1∶1，60℃水浴加熱4 min。

2.3 鈀納米顆粒的XPS表征(圖3)

圖3 鈀納米顆粒的XPS譜圖

圖3顯示Pd3d5/2、Pd3d3/2的電子結(jié)合能分別為335.03 eV和340.35 eV，峰間距為5.32 eV。電子結(jié)合能與文獻(xiàn)值(335.1 eV、340.36 eV)[15]吻合。證實(shí)所制備的鈀納米顆粒由零價(jià)態(tài)的Pd原子組成。

2.4 鈀納米顆粒的XRD表征(圖4)

圖4 鈀納米顆粒的XRD譜圖

從圖4可以看出，3個(gè)特征峰衍射角2θ分別位于39.6816°、45.9773°、67.5676°，分別對(duì)應(yīng)于Pd金屬的(111)、(200)和(220)晶面，(111)晶面間距d=2.27?，與Pd的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖譜一致(JCPDS卡片號(hào)No.00-001-1310)，說(shuō)明所得Pd納米顆粒的晶型為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer方程，由(111)晶面計(jì)算得到Pd納米粒子的平均粒徑為3.50 nm，與TEM統(tǒng)計(jì)的粒徑(3.51±0.49) nm基本相符。

3 結(jié)論

以乙酸鈀為前體、以TEG為溶劑和還原劑，不使用特殊保護(hù)劑，在一定量NaAc存在下，制備得到溶劑穩(wěn)定的粒徑小、分布窄的金屬Pd納米顆粒。最適宜反應(yīng)條件為：n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)為1∶1，60℃水浴加熱4 min。所制備的鈀納米顆粒為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，平均粒徑為(3.51±0.49) nm。

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