雜多酸催化合成磷酸單雙辛酯的研究

磷酸酯是一類陰離子表面活性劑，具有優(yōu)良的抗靜電性、潤濕性、洗凈性、增溶性、乳化性、分散性、潤滑性、緩蝕防銹等特性，其生物降解性好，與一般表面活性劑比較，毒性和刺激性低，尤其是熱穩(wěn)定性、耐堿性、耐靜電解質(zhì)性、抗靜電性等性能更好[1,2]。磷酸酯還是一類重要的緩蝕阻垢劑。尤其是近年來，隨著乙烯工業(yè)的飛速發(fā)展，使用含磷類有機(jī)化合物抑制乙烯裂解爐結(jié)焦成為結(jié)焦抑制劑的發(fā)展趨勢，磷酸酯作為合成結(jié)焦抑制劑的重要中間體，在石油化工行業(yè)極具應(yīng)用潛力[3～8]。

傳統(tǒng)的磷酸酯合成方法是以POCl3、PCl3或P2O5與異辛醇為起始原料，經(jīng)酯化、水解、酸化、脫醇、中和等步驟制得。該工藝路線長，有大量HCl氣體放出，嚴(yán)重污染環(huán)境，毒性大，需要在密閉且耐腐蝕性強(qiáng)的設(shè)備中進(jìn)行，還需HCl氣體回收設(shè)備，產(chǎn)品成本高[9,10]。

作者在此以磷酸和異辛醇為原料，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖铣闪姿釂巍㈦p辛酯并優(yōu)化了合成條件，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

磷酸、異辛醇、鎢磷酸、濃硫酸、活性氧化鋁、無水硫酸鈉、嗎啉均為分析純。

RJM-2.8-10馬弗爐；SHT型攪拌數(shù)顯恒溫電熱套；2XZ-1型旋片真空泵；Perkin-Elmer 1700型紅外光譜儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 活性Al2O3小球/活性Na2SO4晶體的制備

稱取一定量的Al2O3小球/Na2SO4晶體放入馬弗爐中，在500℃/250℃下活化2 h，取出放入干燥器中，冷卻后，用濃硫酸浸泡2 h，用無水乙醇沖洗以除去表面粘附的濃硫酸，然后放入烘箱中在80～100℃下烘干，備用。

1.2.2 雜多酸鎢磷酸催化劑的制備

將一定量活性Al2O3小球置于鎢磷酸水溶液中攪拌15 min，再靜置2 h，水浴將水蒸干，于80～100℃烘干，即得雜多酸鎢磷酸催化劑。

1.3 磷酸單、雙辛酯的合成

在裝有分水器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中加入一定量的磷酸、異辛醇及催化劑，于140℃持續(xù)加熱至不再出水為止。濾去催化劑后進(jìn)行分液、水洗、干燥，系統(tǒng)壓力在3.33 kPa左右時(shí)進(jìn)行減壓蒸餾，接收80℃左右的餾分，即得磷酸單、雙辛酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

分別采用活性氧化鋁、活性硫酸鈉和雜多酸鎢磷酸作為催化劑，在醇酸摩爾比為2.3∶1、催化劑用量(以原料質(zhì)量計(jì)，下同)為2.0%、140℃回流反應(yīng)6 h的條件下，產(chǎn)品收率及性狀見表1。

表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

從表1可以看出，活性氧化鋁的催化效果一般，活性硫酸鈉的催化效果較好，雜多酸鎢磷酸的催化效果最好。因此，選擇雜多酸鎢磷酸作為反應(yīng)的催化劑。

2.2 合成反應(yīng)條件的優(yōu)化

以磷酸單、雙辛酯收率為指標(biāo)，采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)考察鎢磷酸在催化劑中含量(以催化劑質(zhì)量計(jì))、催化劑用量、醇酸摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)的影響，結(jié)果和分析見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.2.1 鎢磷酸含量的影響

從表2可以看出，鎢磷酸含量對(duì)磷酸單、雙辛酯收率的影響最為顯著。增加鎢磷酸含量，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高磷酸單、雙辛酯收率；但鎢磷酸含量太高，可能會(huì)影響活性氧化鋁的吸附性能，從而導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。因此，確定最佳鎢磷酸含量為5.0%。

2.2.2 催化劑用量的影響

從表2可以看出，催化劑用量對(duì)磷酸單、雙辛酯收率的影響也較為顯著。

在鎢磷酸含量為5.0%、醇酸摩爾比為2.3∶1、140℃回流反應(yīng)6 h的條件下考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

由圖1可以看出，隨著催化劑用量的增加，磷酸單、雙辛酯收率呈上升趨勢；當(dāng)催化劑用量超過2.0%后，磷酸單、雙辛酯收率基本保持恒定。因此，確定催化劑最佳用量為2.0%，此時(shí)磷酸單、雙辛酯收率為87.4%。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

由表2可知，最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。反應(yīng)時(shí)間過短，酯化反應(yīng)不完全，目標(biāo)產(chǎn)物收率較低；而反應(yīng)時(shí)間過長，副產(chǎn)物消耗原料量增加，目標(biāo)產(chǎn)物收率反而會(huì)降低。

2.2.4 醇酸摩爾比的影響

原料配比是影響目標(biāo)產(chǎn)物收率的重要因素。醇酸摩爾比較小時(shí)，隨著醇酸摩爾比的增大，有利于反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行，磷酸單、雙辛酯收率增大；而醇酸摩爾比增大到一定程度時(shí)，再繼續(xù)提高異辛醇用量，會(huì)降低酸和催化劑的相對(duì)濃度，磷酸單、雙辛酯收率反而下降。從表2可以看出，最佳醇酸摩爾比為2.3∶1。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)分析，確定以異辛醇和磷酸為原料、雜多酸鎢磷酸為催化劑合成磷酸單、雙辛酯的最佳條件為：鎢磷酸含量5.0%、催化劑用量2.0%、醇酸摩爾比2.3∶1、反應(yīng)時(shí)間6 h。在此條件下，磷酸單、雙辛酯收率可達(dá)87.4%。

3 結(jié)語

以磷酸和異辛醇為原料合成了磷酸單、雙辛酯。確定最佳合成條件如下：以雜多酸鎢磷酸為催化劑，其中鎢磷酸含量為5.0%，催化劑用量為2.0%，異辛醇與磷酸摩爾比為2.3∶1，反應(yīng)時(shí)間為6 h。此條件下磷酸單、雙辛酯收率達(dá)87.4%。

參考文獻(xiàn)：

[1] 施予長．磷酸酯：化學(xué)和性質(zhì)[J]．印染譯叢, 1996，(6)：89-93．

[2] 魏玉娟, 師偉力．磷酸酯類表面活性劑的現(xiàn)狀及發(fā)展[J]．河北化工, 2004：27(1)：1-5．

[3] 劉訓(xùn)峰．“十五”期間我國乙烯工業(yè)的發(fā)展趨勢[J]．石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì), 2001,17(5)：4-8．

[4] 胡耀第．論乙烯工業(yè)規(guī)劃與發(fā)展[J].遼寧化工, 2001, 30(9)：400-402．

[5] 鄧書平,牟淑杰, 時(shí)維振．新型結(jié)焦抑制劑LPA-Ⅰ抑焦性能研究[J]．甘肅科學(xué)學(xué)報(bào),2009,21(1)：69-72．

[6] 李長明，李亞軍，田亮，等．石腦油裂解結(jié)焦規(guī)律及抑制研究[J]．甘肅科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，15(2)：55-60．

[7] 曹正兵, 時(shí)維振, 王東,等．新型結(jié)焦抑制劑PCI-Ⅱ抑焦性能及其模型[J]．石油化工,2002,31(1)：18-20．

[8] Forester David R．Methods for retarding coke formation during pyrolytic hydrocarbon processing[P]. USP 4 962 264, 1990-10-09．

[9] Lewis Vincent E, Rowe Carl T．Process for the prevention of polymer formation in compressor systems[P]．USP 5 288 394,1994-02-22．

[10] 高惠蓮, 金雅鳳, 金鮮花．磷酸酯中單、雙酯比例的快速測定[J]．浙江化工, 2001,32(4)：39-40．